3.1.1 나노-마이크로 필러 입자의 구조 분석

그림. 2에서는 MA와 NA의 결정 구조 분석을 위해 측정한 X-Ray Diffraction(X-RD) 패턴을 나타낸 것이다. 알루미나의 주요 피크를 보면 MA는 알파상으로 존재하고, NA는 감마상으로 존재하는 것으로 나타났음. 또한 MA의 피크가 발달했기 때문에 NA보다 결정성이 더 좋은 것으로 보인다. 알루미나의 가장 안정한 결정상은 강옥(鋼玉 corundum)으로 불리는 조밀 육방정 (稠密六方晶: close-packed hexagonal crystal, HCP) 구조의 알파 알루미나로 약 1000℃~1100℃ 이상에서 생성되는 것으로 알려져 있어, MA가 NA보다 안정한 상인 것을 확인하였다.

3.1.2 MA와 NA 입자의 형태 및 평균입자 크기분석

FE-SEM과 Transmission Electron Microscopy (TEM)을 이용하여 MA와 NA 입자들의 형태와 평균 입자 크기를 분석하였다. 그림. 3(a)를 보면 MA의 평균 입자 크기는 2㎛이고 입자 모양이 균일하지 않은( irregularly shaped particle) 것을 확인할 수 있다. NA의 경우 그림. 3(b)에서 평균 입자 크기는 20㎚이고 구형에 가까운 (spherically shaped particle) 균일한 입자 모양을 확인하였다.

3.1.3 ER/NAC의 TEM 영상으로 분산

ER에서 NA 입자의 분산 정도를 TEM 영상을 통하여 조사하였다. TEM으로부터 본 응집현상은 완전하게 피할 수는 없다. 이유는 주요한 나노입자들 사이의 물리적, 화학적 힘이 혼합 과정 동안 적용된 높은 전단력보다 더욱 더 크기 때문에 완전하게 응집현상을 피할 수는 없었다. 응집된 정도의 크기는 100~200 nm이며, 전반적인 입자의 균질성은 이루어 졌다. 그림. 4(a) NA 충진함량_1 phr 그림. 4(b) NA 충진함량_3 phr로 에폭시 내부에 NA입자의 분산된 구조를 나타내었다^[7].

3.2.1 ER/NAC 충진함량에 따른 유전특성

그림. 5, 표 2에서는 ER, ENAC_1phr, ENAC_3phr의 샘플을 제조하였고, 상온상태에서 주파수 0.01~1MHz 범위에서 유전특성을 측정하였다. 측정된 유전특성은 표 2(a) 유전율($\epsilon_{r}^{\prime}$), 표 2(b) 유전손실($\epsilon_{r}^{\prime \prime}$) 그리고 표 2(c) 전도도($\sigma $)의 결과를 나타내었다. $\epsilon_{r}^{\prime}$, $\epsilon_{r}^{\prime \prime}$은 주파수 감소에 따라, 유전율은 증가하였다. 상용주파수(60Hz)에서 유전율을 살펴볼 때 ER의 경우 4.18, ENAC_1phr의 경우 4.35 그리고 ENAC_3phr에서는 4.48의 결과를 얻게 되었다. 유전율 값의 크기 순서로 볼 때 ER < ENAC_1phr < ENAC_3phr의 결과를 나타내고 있다.

ENAC_1phr와 3phr를 비교하여 볼 때, NA입자의 충진 함량이 증가할수록 유전율 값은 증가하였다.

유전율의 크기는 전기전도와 밀접한 관계를 갖고 있으며 또한 전하의 이동통로 로서의 의미를 부여할 수가 있다. 그리고 계면의 결합과도 깊은 관계를 갖고 있는 전기물성의 특성을 평가할 수 있는 파라미터이다. 이처럼 유전율 값이 작은 것은 전하의 이동이 어려워지고 이와 동반적으로 에폭시수지와 NA입자와 계면 결합정도를 유추할 수 있는 파라미터이다.

표 2(b)에서 나타낸 유전손실의 경우 약 1MHz~11Hz범위 까지는 주파수가 감소함에 따라 유전손실도 감소하는 결과를 나타내었다. 그리고 11Hz~0.01Hz 극저주파의 경우 주파수 감소에 따라 기울기가 급한 직선적으로 증가하였다. 즉, 주파수와 유전손실과의 관계는 반비례의 결과이다. 또한 주파수 변화에 따라 유전손실의 증감이 변화되는 변환점 주파수는 약 11Hz 부근에서 변환됨을 알 수 있었다. 그림. 5(c)와 표 2(c)에서는, 원형 및 ENAC의 충진함량변화에 따른 전도도(S/cm)의 특성을 나타내고 있다. 60Hz에서 ER, ENAC_1phr, ENAC_3phr의 전도도는 6.13×10^-13, 4.8×10^-13, 5.8×10-^-13 로서 NAC_1phr의 경우 3phr에 비하여 작은 전도도를 나타내었다. 이는 ENAC_1phr가 3phr에 비하여 계면의 결합력이 우수하여 쌍극자 배향을 억제 하는 것으로 생각된다.

나노콤포지트에서 나노 필러와 에폭시수지사이 상호작용이 강하면, 분자 운동을 제한할 수도 있다. 그렇지만, 상호작용이 약하면, 반대적인 개념으로 분자운동을 제약할수록 없을 것이다. 즉, 에폭시수지내로 나노필러 첨가는 자유체적의 증가를 가져오는 에폭시수지의 화학적 결합력을 깨뜨릴 수도 있을 것이다^[11]. NA 입자는 구상이고 그리고 크기는 20nm이다. NA 필러사이와 에폭시사이 상호적용이 강하다. 이유는 본 연구에 사용한 나노입자의 비표면적이 100±20m²/g으로서 매우 크기 때문이다. 그래서 구 형상을 갖는 작은 나노크기는 고분자 ER와 NA사이 휼륭한 결합력을 가져 수 있는 가능성 있다. 또한 분산의 영향도 크게 작용할 것으로 사료되어 1phr가 3phr에 비하여 유전손실이 작은 이유이다. 전도도는 케리어 전송과 연관이 되어있다. 즉, 전하 케리어가 전계 하에서 전송되어진다면 에너지는 주울열로 소비될 것이다. 이런 경우 유전손실($\epsilon_{r}^{\prime \prime}$)은

로서 $\epsilon_{0}$은 진공중의 유전율, f는 인가전압의 주파수를 의미한다.

저주파에서 급속하게 유전손실($\epsilon_{r}^{\prime \prime}$)이 증가하는 부분 (-)기울기를 나타낸 경우로서 이는 전기전도에 기인한 것으로 사료된다.

더욱이, 전하교환은 전극에서 일어나지 않을 때, 이종의 공간전하가 그들 표면근처에 누적되게 된다. 순차적으로 유전율($\epsilon_{r}^{\prime }$)을 증가시키는 전극에 전하밀도를 증가시키는 결과를 가져오게 된다^[16]. 대항전극을 향하는 이온성 케리어의 이동이 에폭시수지 전기전도의 주요원이다.

3.2.2 ER/MA+NA 콤포지트의 유전특성

그림. 6, 표 3에서는 ER/NAC_1phr, ER/MAC_40wt%와 ER/ MA_40wt%+NA_1phr을 혼합한 콤포지트의 유전특성을 나타내고 있다. 그림. 6(a), 표 3(a)에서 주파수 감소에 따라 EMAC, EMNAC 혼합 콤포지트의 경우 유전율($\epsilon_{r}^{\prime }$)이 증가하고 있다. 각각에 대한 유전율을 살펴보면, 저주파인 1Hz의 경우 EMC_40wt% 경우 6.28 그리고 EMAC_40wt%+NA_1phr을 혼합한 콤포지트 경우 4.89의 결과를 나내었고 그리고 60Hz 주파수의 경우, EMC_40wt% 경우 5.17 그리고 EMAC_40wt% +NA_1phr을 혼합한 콤포지트 경우 4.74의 결과를 얻게 되었다. 2종류 샘플에 대한 측정주파수는 1MHz~0.01Hz 범위이다. ENAC의 경우 유전율은 4.04~4.49, EMC_40wt%의 경우 4.59~23.3 그리고 EMAC_40wt%+NA_1phr콤포지트 경우 4.40~5.72의 결과를 나타내었다. EMA와 EMNAC와 비교하면 초저주파영역으로 갈수록 매우 MAC_40wt%의 경우 매우 큰 유전율의 결과를 나타내었다.

그림. 3(b) 표 3(b)에서는 주파수에 따른 유전손실($\epsilon_{r}^{\prime \prime}$)의 결과를 나타내고 있다. ER보다 더욱더 큰 MA 필러를 ER에 주입하는 것은 콤포지트 재료의 실제적인 유전율을 증가시킨다. 그림. 6과 표 3(b)에서 보여준 바처럼 EMA_40wt%와 MA_40wt%+ NA_1phr를 첨가한 경우의 유전율 차이는 확연히 달랐다. 즉, MA+NA를 충진한 콤포지트의 경우가 EMAC에 비하여, 유전율과 유전손실이 낮은 이유는 MA에 비하여 NA의 계면이 매우 큰 결과로 사료된다^[5]. 이와같이 큰 입자와 수지사이 상호작용이 MAC에 비하여 NAC 유전율에 중요하게 작용한 것일 수가 있다^[8]. NA입자와 에폭시수지 체인과의 상호작용은 이동도를 줄이는 결과를 가져오고 그리고 NA입자가 더욱더 높은 비표면적을 갖기 때문에 전반적인 측정 샘플의 경우 유전율이 감소하였다. MA 입자의 높은 유전율과 유전손실은 모든 샘플이 똑같이 에폭시수지 내 MA에 기인한 계면 분극으로 인한 결과로 사료 된다. MA입자는 계면분극을 가져오는 공간전하형성에 결과하는 벌크 재료 내 전하 결함으로 작용 한다^[14].

고주파수의 전계가 인가될 때, 고분자와 나노입자 계면에서 이들 공간전하의 표류와 누적확률이 매우 작게 된다. 이것은 전하의 낮은 이동도와 그들의 평균 변위거리가 전형적으로 짧은시간 동안 나노입자 크기보다 훨씬 작기 때문이다. 보통 계면분극의 발생은 유전특성에서 저주파수에서 관찰되어진다. 이 거리는 분자와 거시적인 길이 사이 중간정도 되는 거리로 추정된다. 계면의 현상은 이온, 전자 그리고 쌍극자 메커니즘과는 별도의 부가적인 분극 메커니즘이기 때문에 시스템 내에서 그들이 발생하는 현상은 특히 높은 MA입자의 충진함량일 때 유전율과 유전손실의 경향이 뚜렷하게 변화되는 것과 관련이 있다^[15].

3.2.3 ER/NAC와 ER/NA_GDE 콤포지트 유전특성

그림. 7, 표 4에서는 ENAC_1phr 와 ENAC_1phr+GDE_2g 첨가시킨 ENAC의 유전특성을 나타내었다. 여기서 사용된 첨가제인 GDE(glycerol diglycidyl ether)는 비실란계 GDE로 표면 처리한 NA입자를 ER에 첨가하여 분산시킨 나노 콤포지트의 유전 특성을 나타낸 것이다. 저주파에서는 계면분극과 전도과정, 그리고 고주파에서는 쌍극자 분극의 영향으로 추론할 수 있다. 계면분극은 필러와 수지 사이 표면에 관계되고, 반면에 쌍극자 분극은 벌크타입 고분자가 어떻게 영향을 받고 있는지에 관한 정보를 주고 있다.

그림. 7(a)에서는 ENAC 과 ENA_GDE 콤포지트의 유전율 특성을 나타내고 있다. ER을 포함한 두 종류 ENAC의 유전율의 경우 주파수 감소에 따라 유전율($\epsilon_{r}^{\prime }$)이 증가되는 경향을 나타고 있다. ENAC_1phr와 ENAC_1phr+GED를 첨가한 콤포지트의 유전율을 비교하면, GDE_2g로 표면 처리한 ENAC_GDE의 유전율이 표면처리되지 않은 ENAC보다 낮은 유전율을 나타내고 있다. 그리고 원형 ER과 비교하여볼 때 전체 주파수 영역에서 ENAC_GDE의 경우 원형 ER보다 모두 낮은 유전율을 기록하고 있다. 유전율의 결과는 0.01Hz~1MHz 주파수 범위에서 ER의 경우, 4.35~3.80, ENAC_1phr에서는 4.49~4.04 그리고 ENAC_1phr+GDE 첨가한 콤포지트의 경우 4.28~3.83 유전율의 결과를 나타내었다. 60Hz의 경우 EP: 4.18715, ENAC_1phr: 4.35684, ENAC_1phr+GDE: 4.13186의 결과이다. GDE 표면처리한 경우 ENAC_GDE의 경우 유전율과 유전손실 그리고 전도도가 표면미처리의 경우에 비하여 모두가 낮은 이유는 GDE는 양쪽 말단에 epoxide ring과 친수성기가 달려 있는 분자량이 작은 비실란제이다. 알루미나 입자 표면은 친수성기가 많아 OH기가 달려 있는 GDE와의 친화력이 좋고 GDE 말단에 epoxide ring이 달려 있어 에폭시와도 우수한 친화력을 갖게 된다. 이런 이유로 알루미나와 에폭시 간의 빈 공간에 GDE를 붙여 에폭시수지와 나노알루미나 간의 계면접착력과 분산성이 향상될 수 있는 것이다. 이런 특성을 갖는 GDE이지만 과량이 첨가 되면 표면처리 되고 미결합된 첨가제가 역시 불순물(캐리어)로 작용하게 되어 절연파괴 및 유전특성에도 나뿐 영향을 줄 것으로 사료되어 이와같은 결과를 가져온 것이다.

또한 Tanaka 모델에 따르면, 나노필러와 수지사이 상호작용이 ENAC 주위에 두 개의 고분자 층을 형성하여, 계면결합력이 강되어 유전특성의 감소를 가져오게 된다^[12].