2.1 실험장치 구성도

본 연구에서 사용된 MPECVD 장치도를 그림 1에 나타내었다. 마그네트론에 의해 발생된 전자파를 도파관을 통해 특정 위치에 정재파(standing wave)를 생성시켜 플라즈마가 생성되도록 구성하였다. 마이크로웨이브는 2.45[GHz]로 상용 전원 또는 범용 RF 13.56[MHz]보다 매우 빨라 전자 및 이온의 움직임이 매우 느리고 고밀도 플라즈마를 생성시킬 수 있는 장점이 있다.

플라즈마 리액터 내부로 공급된 가스로는 수소, 탄소공급원(N-hexane, C6H14), 산소 유량을 MFC(Mass Flow Controller)에 의해 제어하여 공급하였으며, 보론(B) 도핑을 위하여 N-hexane에 용해되어 있는 액체 상태인 Triethylborane(TEB, C6H15B, 13.78% in N-hexane)를 N-hexane과 혼합량을 조절함으로서 TEB 농도를 제어하였다. 기화된 TBE를 수소 캐리어 가스를 이용하여 플라즈마 내부로 공급하였다. 또한, 액상에서 기화되어 있는 TBE가 공급관로에서 응축되어 농도 변화 발생되는 것을 억제하기 위하여 N-hexane 용기를 실내온도보다 낮은 10[℃]에서 기화되도록 구성하였다. N-hexane을 탄소공급원으로 사용한 이유는 TEB가 N-hexane 용해되어 있기 때문이다⁽¹⁶⁾.

또한, MPECVD방법에 의한 다이아몬드 생성용 기판은 핵생성이 용이하도록 1×1[$cm^{2}$] 크기의 n-type Si(100)기판을 사용하였으며, 기판 전처리로서 공업용 다이아몬드 파우더(직경 1[㎛])가 혼재된 메탄올 용기에서 초음파 표면처리를 실시하였다⁽¹⁷⁾~⁽¹⁸⁾.

그림. 1. 개략적인 실험 장치도

Fig. 1. Schematics of experimental setup

박막의 결정성을 분석하기 위하여 주사전자현미경(FE-SEM, CX-100SM)과 Raman spectra(Reinshaw, System 2000)를 사용하였으며, 표면 수 nm 깊이의 원자간의 결합상태 및 가전자대 구조를 분석하기 위하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectro- scopy, Escalab 250, Al-Kα 1486.6 eV)를 이용하였다. 특히, XPS는 고체 표면에 x선을 조사시키면 고체 표면으로부터 수 nm 깊이 표면근방에서 광전효과에 의해 전자가 방출되고, 방출된 광전자의 운동에너지를 초고진공 내에서 측정함으로서 물질 내부의 원자와 원자간의 결합상태 및 전자의 분포정보를 파악할 수 있는 분석기법이다.

표 1은 주요 실험조건을 나타낸 것으로서 인가전력, 진공도, 수소유량은 고정하였으며, 증착시간은 대부분 4시간으로 고정하였지만, 일부 변화조건에 대해서는 별도 표기하였다. 본 논문은 다이아몬드 박막에 보론(B)을 도핑하기 위하여 플라즈마 프로세스에서 탄소공급원인 N-hexane 유량의 변화, O2 유량에 따른 결정성의 변화, 그리고, 도핑 원소인 보론(B)을 추가함에 따른 박막 구조의 주요한 변화에 대하여 실험을 진행하였다.

2.2 기체 유량변화에 따른 다아이몬드 박막의 결정성 분석

그림. 2. N-hexane, 산소 유량, 증착시간 변화에 따른 다이아몬드 박막표면 형상의 변화 (증착시간 별도 표기)

Fig. 2. The change of surface morphology on the diamond thin-film according to the change of N-hexane, O2 flow rates, and deposition time

그림 2는 N-hexane 및 산소 유량을 변화시킴에 따른 다이아몬드 박막의 표면 형상변화에 대하여 FE-SEM 측정한 결과를 보인 것으로서, 그림 3의 라만 측정결과와 함께 분석을 실시하였다.

그림 2(a)(b) 두 샘플 공통으로 산소 공급없이 N-hexane만을 공급시킴에 의하여 박막의 결정성이 거의 없고 $sp^{2}$ 결합인 비정질(amorphous) 성분만이 성장됨을 알 수 있다^(18)(19). 하지만, 그림 2(c)～(e)에서와 같이 산소 0.1[sccm] 공급하는 경우에는 30분만 경과하더라도 $sp^{3}$ 결합인 다이아몬드 결정 입자가 성장됨을 알 수 있으며, 그림 2(d) 2시간 경과한 경우에는 입자들이 계속적으로 쌓이면서 박막이 형성됨을 알 수 있다. 그리고 4시간 증착시킨 그림 2(e)는 표면이 다소 거칠지만 다이아몬드 박막이 성장되어 있음을 알 수 있으며, 측면 형상을 보인 그림 2(f)에서 다이아몬드 박막이 실리콘 기판에 성장되었음을 확인할 수 있다.

그림 2(g)(h)는 그림 2(e)의 조건에서 N-hexane 농도만을 증가시킨 결과를 보인 것으로서, 그림 2(f)에서 부분적으로 $sp^{2}$ 결합에 의한 비정질 그래파이트 성분이 생성되기 시작하였으며, 그림 2(h)에서는 그림 2(a)(b)와 같이 결정성이 거의 없음을 알 수 있다.

이것은 플라즈마 공간 내에 공급되는 산소에 의한 것으로서 산소는 다이아몬드 성장 단계에 있어서 $sp^{2}$ 결합인 그래파이트 성분을 제거하는 역할을 하지만, N-hexane 농도가 증가됨에 따라서 $sp^{2}$ 결합이 증가되어 산소에 의한 제거역할이 충분하지 않음을 알 수 있다. 이처럼 탄소공급원인 N-hexane 유량에 대하여 적적한 산소를 공급해야 양질의 다이아몬드 박막성장이 가능함을 알 수 있다.

N-hexane과 산소 유량 변화에 따른 다이아몬드 박막의 결정성 변화를 파악하기 위하여 그림 3에서와 같이 각 공정조건에 따른 Raman spectra 분석을 실시하였다.

다이아몬드 박막의 결정성을 나타내는 다이아몬드 결합에 해당되는 피크는 1,332[$cm^{-1}$](D 피크), 그래파이트 결합을 나타내는 피크는 1,490[$cm^{-1}$]과 1,580[$cm^{-1}$](G 피크)에 나타난다⁽¹⁹⁾.

그림 3(a)에서 산소를 공급하지 않은 경우에는 D 피크가 매우 낮고, G 피크 A 부분이 높은 것으로부터 결정성이 거의 없음을 보이고 있으며, 산소 0.1[sccm] 공급한 경우에는 D 피크가 확실히 보이고 있음을 알 수 있다. 하지만 부분적으로 G 피크도 혼재하고 있음을 알 수 있다. 그림 3(b)에서는 보론(Br) 농도 1,000[ppm] 공급시켜도 다이아몬드 결합에 해당되는 D 피크가 명확히 존재함을 알 수 있다.

또한, N-hexane 농도를 1.2[sccm]으로 증가시킨 경우에는 D 피크가 전혀 없고 그래파이트 결합인 G 피크만이 나타남을 알 수 있다.

따라서, 플라즈마 프로세스에서 양질의 다이아몬드 박막을 성장시키기 위해서는 산소의 G 피크인 그래파이트 성분 제거 역할이 중요하며, 탄소공급원의 유량과 적절한 비율로 공급시켜야 됨을 알 수 있다.

그림. 3. N-hexane 및 산소 유량 변화에 따른 다이아몬드 박막의 Raman 측정 결과

Fig. 3. Measurement results of Rama spectra according to N-hexane and O2 flow rates

2.3 XPS에 의한 다아이몬드 박막의 구조 분석

그림4는 결합에너지 전체 영역에 대한 주요 피크를 나타낸 것으로서, 다이아몬드 박막의 결정성이 좋은 샘플 분석 결과인 그림 5(a)에서 O 1s, C 1s, Ar $2p^{3/2}$ 피크가 명확히 나타나며,

그림. 4. 결합에너지 전영역에 대한 주요 피크 분석

Fig. 4. Main peak analysis on the total range of the binding energy

백금(Pt)을 코팅한 경우에는 O 1s, C 1s 피크와 더불어 백금에 해당되는 여러 피크가 존재함을 알 수 있다. 백금을 코팅한 이유는 x선 조사를 지속하면서 분석하는 동안에 분석샘플 표면에서의 전자방출로 인한 전자결핍으로 결합에너지가 이동되는 영향을 최소화하고, 금속 코팅에 따른 밴드갭(가전자대-전도대 사이의 에너지 갭)의 변화를 비교 분석하기 위함이다.

그림 5는 N-hexane 유량을 변화시킴에 따른 C1s, O1s 및 가전자대의 결합구조 변화를 나타낸 것으로서, 그림 5(a) C 1s 궤도의 전자들의 분포는 N-hexane 0.4[sccm]인 경우 284.5[eV]에서 피크를 보이고 있지만, N-hexane 유량이 0.4, 0.8, 1.2[sccm]으로 증가됨에 따라서 높은 결합에너지측인 285.7[eV]부근의 피크가 증가됨을 알 수 있다. 각각의 피크는 탄소-탄소의 단일결합(σ결함)과 이중결합(π결합)에 해당되는 성분들이 중첨되어 나타난 것으로서, 다이아몬드 구조에 해당되는 단일결합은 낮은 결합에너지 측에 나타나고, 이중 결합에 의한 결합 결합에너지는 높은측에 나타남을 알 수 있다. 이처럼 N-hexane 유량을 증가시킴에 따라서 단일결합보다는 이중결합 밀도가 증가되어 높은 결합에너지로의 피크가 증가된다고 판단할 수 있다.

그림. 5. N-hexane 유량 변화에 따른 원자 결합구조 분석

Fig. 5. Analysis of atomic binding structure according to the N-hexane flow rates

그림 5(b) O1s 피크에서는 N-hexane 0.4 및 0.8[sccm]에서는 큰 변화가 없지만 1.2[sccm]에서 피크가 조금 감소되고 있는 것은 플라즈마 공간 내에 탄소 농도가 증가됨에 의하여 산소가 그래파이트 탄소성분을 제거하는데 소비됨에 의해 감소되는 것으로 사료된다. 하지만, 낮은 결합에너지 측으로 새로운 피크가 발생되는 부분은 추가적인 분석이 필요하다.

그림 5(c)(d)는 가전자대의 피크 변화를 보인 것으로서, 그림 5(c)는 각 값들의 크기에 있어서 차이가 있어서 쉽게 비교하기 위해 정규화시켜 나타내었으며, 그림 5(d)는 정규화 이전의 값을 나타내었다. 본 피크는 가전자대의 전자분포 밀도가 8.7[eV] 부근에 가장 많음을 나타낸다. 이 피크의 낮은 결합에너지측의 접선과 에너지 수평축과 만나는 점을 일반적으로 밴드갭이라고 한다. 점선으로 표기된 두 개의 접선으로부터 밴드갭이 약 5.2～5.5[eV] 사이에 해당됨을 알 수 있다.

또한, N-hexane 유량을 증가시킴에 따라 탄소 및 산소의 1s궤도 결합의 구조 변화가 발생되는 것으로부터, 산소 유량을 변화시킴에 의해서도 결합구조의 변화가 있을 것으로 판단된다. 따라서, 산소 유량 변화에 따른 결합구조의 변화에 대하여 그림 6에 나타내었다.

그림 6(a)에서 산소 유량이 증가됨에 따라 피크의 위치가 그림 5(a)와는 반대방향인 낮은 결합에너지 측으로 이동되고, 그 크기도 증가됨을 알 수 있다. 이것은 박막을 생성하는 플라즈마 공간에서 산소 농도가 증가됨에 따라서 탄소-탄소의 이중결합(π결합)을 나타내는 285.7[eV] 성분들이 산소와의 결합에 의해 제거되고, 다이아몬드 결합을 형성하는 단일결합(σ결함)인 284.5[eV] 성분이 증가됨을 의미한다. 이처럼 산소 유량을 증가시킴에 의하여 다이아몬드 구조로 변화되고 있음을 알 수 있다. 하지만, 산소 유량이 너무 많으면 단일결합(σ결함)까지도 제거되기 때문에 적정한 산소 유량을 결정해야만 한다.

그림. 7. 보론 도핑농도에 따른 원자 결합구조 분석

Fig. 7. Analysis of atomic binding structure according to the boron doping concentration

그림 7은 보론 농도의 양을 변화시킴에 따른 탄소 1s결합 및 가전자대의 결합구조 분석 결과를 나타내었다. 그림 7(a) C1s 결합구조에 있어서 보론을 추가시킴에 의하여 이중결합에 해당되는 높은 에너지측의 밀도가 단일결합의 밀도에 비해 약간 증가되어 그 비율이 비슷하게 이중 피크(double peak)로 분포하고 있음을 알 수 있으며, 보론 농도 변화에 따라서는 이중 피크의 높이가 거의 비슷하고 차이가 없음을 알 수 있다. 또한 그림 7(b)의 가전자대 구조에 있어서 보론을 공급하지 않은 경우에 비해 피크가 두 배 정도 증가되고, 보론 농도가 증가됨에 따라 피크가 조금 증가되는 것으로부터 보론 원자가 존재하는 것으로 예측되지만, 밴드갭은 보론 첨가에 의하여 0.1[eV] 감소될 뿐 크게 감소되지 않음을 보였다. 이것은 플라즈마 내부의 기체를 구성하는 4가지 원소(수소, 탄소, 산소, 보론)의 화학반응에 의하여 보론이 다이아몬드 격자원소인 탄소와 결합할 수 있는 가능성이 매우 낮기 때문으로 사료된다.