1. 서 론

환경 및 자원고갈 문제가 끊임없이 거론되면서 태양광, 풍력 등 신재생 에너지와 함께 ESS(Energy Storage System) 또한 꾸준히 발전되어 왔다. ESS는 태양광, 풍력 등 기상 조건에 민감한 신재생 발전시스템의 간헐적인 발전 특성의 단점을 보완하고 에너지 활용을 극대화하기 위해 설치 운영되는 대용량 에너지저장시스템으로 주로 리튬 배터리가 사용되고 있다. 하지만 최근 몇 년간 국내 태양광 발전소의 ESS 및 전기자동차의 배터리 시스템에 화재 사고가 발생함에 따라 리튬이온 배터리로 구성된 에너지 저장장치의 안전성 문제가 대두되고 있다. 리튬계열의 배터리를 사용하는 기존의 ESS는 대량의 리튬전지 셀이 직·병렬로 연결되고 수많은 보호 장치가 적용되어 하나의 커다란 시스템을 이루고 있다. 하지만 유기성 물질의 전해액을 사용하는 리튬전지 셀은 연소성이 높아 화재에 취약하고, 리튬전지의 내부단락 및 열 폭주(Thermal runaway)의 현상으로 배터리의 화재가 발생하는 경우 화재를 진압하기 어려워 대용량의 ESS 시스템의 완전연소를 피하기 어렵다⁽¹⁾.

반면 VRFB(Vanadium Redox Flow Battery)는 유기용매의 전해액이 아닌 수계용매의 전해액을 사용하여 화재로부터 안전한 장점이 있다. VRFB는 전해질을 저장하는 전해액 탱크와 전해액을 수송하기 위한 유체 펌프 및 전기화학적 반응을 일으키는 셀로 구성되고 VRFB의 전해액은 양극과 음극으로 각각 분리된 전해액 탱크에 존재한다. 따라서 VRFB는 전해액 탱크에 액체상태의 전해액이 저장되기 때문에 기존 캔, 파우치, 각형셀로 구성된 리튬전지에 비해 기구형상으로부터 자유로운 구조 설계를 할 수 있다. 또한 전해액 탱크에 저장된 액체상태의 전해액 양에 따라 용량이 결정되어 기존의 다병렬 구성으로 용량을 확장하던 리튬전지에 비해 용량 확장이 자유롭고 다수의 전지를 관리하지 않아도 되는 장점이 있다. VRFB의 출력은 스택의 전극 면적과 셀의 개수에 따라 결정되므로 출력과 용량의 독립적인 설계가 가능하다⁽²⁾. 단, VRFB는 리튬전지에 비해 응답 특성이 느리고 내부저항이 커 고출력 시스템에 적용하기에는 어려움이 있기 때문에 주로 ESS 시스템에 적용된다.

앞서 언급한 바와 같이 VRFB와 리튬전지는 다음과 같이 장·단점을 갖는 것으로 정리된다. 리튬전지는 통상 80%의 방전 깊이(DOD, Depth of Diachrage)에서 2,500 사이클의 수명을 갖는 반면 VRFB는 100% 방전 깊이에서 10,000 사이클 이상의 수명을 갖는 것으로 제시되어 있어 장주기 에너지저장장치로 사용되기에 적합하다. 리튬전지는 높은 에너지 및 출력 밀도를 갖고 있어 고용량, 고출력을 필요로 하는 에너지 저장시스템에 사용되지만 제작 비용이 높고 화재안전을 위한 대응 설계가 요구된다. 반면 VRFB는 리튬전지에 비해 에너지밀도 및 효율이 낮아 동일 에너지 용량을 맞추기 위한 시스템 구성시 설치 면적 및 비용이 증가되는 문제점이 있으나 에너지 용량 증설이 용이하고 장수명으로 인해 장주기의 에너지 저장장치로서 활용시 리튬전지보다 경제성이 있는 것으로 분석되고 있다^(2,3).

VRFB의 전해액은 셀 내부의 Nafion 재질의 얇은 이온교환막으로 분리되어 있으며 유체펌프를 통해 양극과 음극의 전해액이 지속적으로 순환하게 된다. VRFB의 충전과 방전은 그림 1과 같이 전해액의 산화와 환원 과정으로 작동하게 되는데 이는 식(1)-(2)로 나타낼 수 있다. VRFB의 충전 시 음극의 바나듐 3가 이온이 2가 이온으로 환원되며, 양극의 바나듐 4가 이온이 5가 이온으로 산화되는 방식이며, 방전 시 반대로 음극에서 바나듐 5가 이온이 4가 이온으로 산화, 양극에서 바나듐 2가 이온이 3가 이온으로 환원 반응을 통해 VRFB 시스템의 충전과 방전을 수행한다⁽³⁾.

그림. 1. RFB 에너지 저장장치 구성 다이어그램 ⁽³⁾

Fig. 1. Diagram of a RFB energy storage system ⁽³⁾

그림 2는 본 연구에서 실험한 VRFB 단일 셀의 200 Cycle 장기 충·방전 실험 도중 측정한 음극 전해액 양(volume)의 변화 결과로서 최초 43ml였던 전해액이 28ml 수준으로 감소하는 결과이며 VRFB의 운용에 따라 양극과 음극의 전해액 양의 차이가 발생함을 확인할 수 있다. 따라서 이러한 크로스오버 현상 및 사이클에 따른 노화 현상으로 VRFB의 용량이 지속적으로 감소되므로 장기간 운용 도중에 VRFB의 에너지 충전상태(SOC:State Of Charge)를 추정하기 위해서는 용량 추정에 대한 연구가 매우 중요하다.

그림. 2. VRFB 음극 전해질 양 변화

Fig. 2. Volume change of VRFB Cathode electrolyte

기존 VRFB의 충전상태 추정 연구는 다음과 같다. 먼저 VRFB를 전기적 등가회로로 모델링한 후 확장 칼만필터(Extend Kalman Filter) 또는 신경망 분석(Neural Network)등을 이용한 추정 방법이 있었다^(5),(6). 하지만 선행 연구에서는 용량이 변동되지 않는 단기간 조건에서의 상태 추정 결과만을 제시하였다. 또한 용량 감소(Capacity fade)를 충전 및 방전의 사이클에 대한 함수로 나타낸 후 전류 적산법으로 에너지 충전상태(SOC)를 추정하는 방법이 제시되었다⁽⁷⁾. 하지만, 제시된 방법은 VRFB의 운용 조건이 고려되지 않았으며 연속동작에 대한 사이클 카운트의 기준을 결정하기 어렵다.

따라서 본 연구에서는 VRFB의 사용된 누적 전하량에 기반한 용량 추정 연구 결과를 제시한다. 제안된 용량 추정 모델은 5W급 VRFB 단일 셀의 200 사이클 충·방전 실험 결과인 총 630.5Ah(충전 누적용량 : 323.6Ah, 방전 누적용량 : 306.6Ah)의 누적 전하량으로부터 수립되었고 평균 2.17%의 용량 오차 성능을 갖는다. 본 연구에서 제안한 용량 추정 방법을 적용한 전류적산법 기반 SOC 추정 알고리즘은 충·방전 실험 사이클시 ±3%의 오차 이내로 에너지 충전상태를 추정할 수 있음을 확인하였다.

2. VRFB 전기적 특성실험 분석

2.1 VRFB 실험 구성

본 연구의 VRFB의 실험 구성은 그림 3과 같으며 실험은 일정한 온도(상온:25℃) 조건을 유지하기 위해 항온 챔버 내부에서 진행하였다. VRFB 시스템은 5W급 VRFB 셀, 양극과 음극의 전해액 탱크, 각 전해액 탱크의 전해액 순환을 위한 다이어프램 방식의 유체펌프, 전해액의 수위 분석을 위한 카메라, 전해액 온도 측정을 위한 온도 센서로 구성된다. 표 1은 본 실험에 적용된 VRFB 구성을 나타낸다.

그림. 3. VRFB 단일 셀의 실험 구성

Fig. 3. Experimental setup for VRFB single cell

표 1. VRFB 단일 셀의 시스템 구성

Table 1. VRFB single cell system configuration

5W급 VRFB 셀
VRFB Cell	Membrane	Nafion 117
	Electrolyte	1.6M V3.5 + in 2M H2SO4
	Electrode area	30cm2(5×6)
	Electrode	Carbon Felt
	Electric collector	황동 (brass)
Pump	Diaphragm pump	SIMDOS 10
Electrolyte Volume		양극, 음극 각 50ml
Battery simulator		Maccor 4300K

셀의 이온교환막은 Nafion-117이 적용되었으며 전극 면적은 30cm2(5cm×6cm)이다. 전해액은 1.6M V3.5+in 2M H2SO4를 사용하였으며 초기에 양극과 음극의 각 전해액 탱크에 50ml씩 동일하게 분배되었다. 다이어프램 유체펌프는 50ml/min의 유속으로 양극과 음극의 전해액을 일정한 속도로 순환시키기 위해 사용된다. VRFB는 배터리 충·방전기를 이용하여 충전과 방전 실험된다.

2.3 VRFB 전기적 특성분석

VRFB의 사이클 반복을 통한 전기적 특성 변화를 분석하기 위해 전기적 등가회로 모델을 구성하였으며 그림 6와 같이 기존 리튬 이차전지와 유사한 1차 RC 모델을 적용하였다. 등가 모델에 적용되는 각 파라미터는 VRFB의 충·방전 사이클 시험의 방전 실험결과를 분석하여 도출하였다. VRFB의 터미널 전압은 식(3)으로 나타낼 수 있으며, 등가 모델의 Cdiff 파라미터는 식(4)로 계산할 수 있다. 개방전압인 OCV는 전 실험에서 휴지 상태의 전압을 계측한 값이며, 내부저항 Ri 파라미터는 부하전류 인가에 따른 IR-drop으로부터 계산하였다. RC 병렬회로의 Rdiff와 Cdiff 파라미터는 배터리 터미널 전압에서 개방전압과 IR-drop 값을 제외한 전압값으로부터 피팅(fitting)을 통해 도출하였다⁽⁸⁾.

그림. 4. VRFB 충방전 실험 프로파일 플로우 차트

Fig. 4. VRFB charging and discharging experiment profile flow chart

그림. 5. VRFB 충방전 실험 결과. (a),(b) 전압/전류 실험결과, (c),(d) 첫번째 충방전 전압,전류 확대 파형

Fig. 5. VRFB charge/discharge test results. (a),(b) Voltage/current experiment results, (c),(d) Enlarged voltage and current waveforms of one charge and discharge mode

그림. 6. VRFB 전기적 등가회로 모델

Fig. 6. VRFB Equivalent Circuit Model

(3)

$V_{te\in\mathrm{al}}=V_{ocv}-IR_{i}-IR_{d\mathrm{if}f}e^{(-t/\tau)}$

(4)

$C_{d\mathrm{if}f}=\tau /R_{d\mathrm{if}f}$

VRFB의 총 200회 충·방전 사이클 동안의 전기적 등가회로 파라미터 분석결과 개방전압 OCV와 내부저항 Ri, Rdiff 파라미터는 그림 7의 결과와 같이 추출되었다. 그림 7의 첫 번째 그래프는 SOC-OCV 데이터로 충·방전 횟수의 누적에 따라 전체적인 OCV 값이 미세하게 감소하는 결과를 확인할 수 있다. 초기 1-Cycle의 SOC 100%의 OCV는 1.554V이며 충방전 사이클의 횟수가 누적될수록 OCV 파라미터가 점차 감소하여 200-Cycle에서 SOC 100%의 OCV는 1.486V로 감소하였다. 두 번째 그래프는 충전상태에 따른 내부 저항 Ri 파라미터로 충방전 사이클의 횟수가 누적될수록 전체적인 내부저항 크기가 증가하는 결과를 확인할 수 있다. 1A의 부하전류에 대해 초기 1-Cycle SOC 50%의 내부저항은 280mΩ 에서 충방전 사이클의 횟수가 누적될수록 동일 충전 영역에서 내부저항 Ri 값이점차 증가하며 200-Cycle에서 300mΩ 수준까지 미소하게 증가하는 결과를 확인할 수 있다. Rdiff 값은 부하전류에 따른 전압 거동을 식(3)의 지수함수 형태의 피팅을 통해 도출되었으며 세 번째 그래프에 결과를 나타내었다. 0.1초 샘플링 주기로 계측된 그림 5(C)의 전압 파형에서 볼 수 있듯이 본 연구에서 실험된 VRFB 셀은 전류가 인가된 후 Ri에 의한 전압강하를 제외하면 전압 감소의 크기가 작고 빠르게 정상상태에 도달하는 전압 특성을 나타내었다. 비선형 특성이 큰 SOC 10% 이하와 SOC 90% 이상을 제외하면 Rdiff의 파라미터는 사이클 회수에 따른 노화 영향성이 작은 것으로 모델링 되었다.

그림. 7. VRFB 셀의 200사이클 충방전 실험동안 파라미터 측정 결과. (a) SOC-OCV, (b) SOC-Ri, (c) SOC-Rdiff

Fig. 7. Parameter measurement result during 200 cycle charge/discharge experiment of VRFB cell (a) SOC-OCV, (b) SOC-Ri, (c) SOC-Rdiff

그림 8은 VRFB의 전류 크기에 따른 내부저항 분석을 위한 DCIR 실험 결과로 0.3A, 0.6A, 0.9A, 1.2A, 1.5A의 전류에 대해 내부저항 Ri 값을 도출하였다. 실험 분석 결과 전류가 작은 0.3A에서 550mΩ의 크기의 저항 값을 가지며, 전류가 점차 증가할수록 저항 값이 감소해 1.5A에서 210mΩ의 크기의 저항 값을 가짐을 확인할 수 있다. 따라서 VRFB의 노화와 전류밀도에 대한 전기적 특성 분석 결과 노화시 개방전압은 감소하며, 내부저항 값은 증가하는 결과를 확인할 수 있으며, 전류밀도가 클수록 저항값이 감소하는 결과를 확인할 수 있다.

그림. 8. VRFB 셀의 DCIR 테스트 결과. (a) DCIR 전류 프로파일, (b) DCIR 전압파형, (c) DCIR 저항측정값

Fig. 8. VRFB DCIR test (a) DCIR Current profile, (b) DCIR Voltage characteristic ,(c) Resistance by current size

3. VRFB 누적 전하에 대한 용량 추정

3.1 VRFB 용량 변화

VRFB 단일 셀의 200회 충전 및 방전 용량은 그림 9의 첫 번째 그림과 같다. 충전용량은 초기 2.183Ah에서 최종 1.391Ah로 63% 수준으로 용량이 감소하였으며, 방전용량은 2.084Ah에서 1.391Ah로 66% 감소하였다. 배터리의 충전용량 대비 방전용량 효율인 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은 95-96% 수준으로 변화가 미비한 결과를 나타냈다. 200-사이클 충·방전 실험 동안의 VRFB 셀에서 사용한 누적 용량은 630.5Ah(충전 누적용량 : 323.9Ah, 방전 누적용량：306.6Ah)이다. 일반적으로 이차전지의 용량 감소 형태는 지수함수의 형태로 감소하지만 그림 9의 첫 번째 파형과 같이 VRFB 전지의 충방전 사이클 실험 결과 특정 사이클 간격으로 용량이 증가하는 현상을 확인할 수 있다. 이는 흐름전지 특성상 분리막으로 구분된 양극과 음극의 전해액이 농도 차이에 의한 삼투압 현상인 크로스오버 현상으로 두 전해액이 섞여 농도가 바뀌는 특성을 나타내며 이 부분은 그림 4의 실험 프로파일과 같이 10회의 충·방전 실험이 수행되는 과정에서 지속적으로 용량이 감소함에 따라 실험 종료시점이 일정치 않고 이에 따라 다시 실험이 시작하기까지의 시간이 일정하지 않은 장시간 동안의 대기상태에서 두드러지게 발생하여 용량 변동에 영향을 주는 것으로 판단된다⁽⁹⁾. 또한 위와 같은 크로스오버 현상으로부터 대기상태 시간에 따라 용량뿐만 아니라 일시적으로 클롱 효율이 감소하는 결과를 확인할 수 있다. 해당 구간은 크로스오버 현상으로 변해버린 양극과 음극의 전위를 맞추기 위한 Pre-charge 현상으로 확인할 수 있다⁽¹⁰⁾. 해당 구간을 제외하고 VRFB의 클롱효율은 95%를 웃도는 결과를 확인했다⁽¹¹⁾. 이에 따라 VRFB의 충방전 전류가 누적됨에 따라 방전 용량이 꾸준히 감소하지 않은 결과를 나타내지만 전체적인 용량 저하 경향성은 3.2절에서 제시하는 용량 추정모델 관계식을 따른다.

그림. 9. VRFB 셀의 200 사이클 충방전 실험동안의 용량 및 쿨롱 효율 실험결과

Fig. 9. Capacity and Coulombic efficiency during 200 cycle charge/discharge experiment of VRFB cell

3.2 VRFB 용량 추정

본 연구에서는 VRFB의 용량(capacity) 추정을 위해 식(5)와 같은 사용된 누적 전하량에 따라 용량 저하가 발생하는 용량 추정 모델을 제안한다. 식(5)에서 Capacity는 VRFB의 용량을 나타내고 A, B 및 C는 용량 저하를 모사하기 위한 변수, Cumulated Capacity는 사용된 누적 전하량을 나타낸다. A와 B 파라미터는 VRFB 전지 특성에 의해 결정되며 전하량이 누적됨에 따라 초기 용량에서 감소되는 비율을 나타내는 변수로서 A는 음수값, B는 양수값으로 피팅된다. 파라미터 C는 전해액 탱크에 저장된 전해액의 양(Volume)에 의해 결정된다.

(5)

$C apac y= A\times Cu\mu lated C apac y^{B}+C$

충·방전 실험 과정에서 측정된 전류와 용량 데이터를 이용하여 식(5)의 용량 추정 모델에서 사용된 변수를 표 2와 같이 추정하였고, 추정된 파라미터를 반영한 용량 추정 결과를 그림 10에 나타낸다. 바나듐 이온이 안정화되는 첫 사이클 구간을 제외하면 추정 용량의 오차는 실험 공백 기간이 가장 길었던 313Ah 지점에서 가장 큰 10% 수준의 오차를 나타내었으며, 평균 오차 2.17% 수준의 추정 성능을 나타내었다.

표 2. VRFB 용량 추정 모델 파라미터

Table 2. Parameters of VRFB capacity estimation model

Capacity = A*Cumulated CapacityB+C
A	-0.588
B	0.1575
C	2.957

그림. 10. 누적전하에 대한 용량 추정 결과와 추정 에러

Fig. 10. Capacity estimation result and estimated performance error for accumulated charge amount

4. SOC 추정 알고리즘

배터리 충전상태(SOC)의 추정은 전류적산법(Coulomb counting)과 룩업테이블(Lookup table) 기반의 개방전압을 이용하여 초기치 오차를 보정하는 방법이 많이 사용되고 있다^(12),(13). 본 연구에서는 VRFB의 SOC 추정을 위해서 제안된 용량 추정 방법이 적용된 전류 적산법 알고리즘을 제안하고, 실측된 전압과 전류의 실험 데이터를 이용한 시뮬레이션을 통해 SOC 추정 성능을 검증하였다.

4.1 전류적산법 기반 VRFB 충전상태 추정

본 연구에서 진행한 VRFB의 전류적산법 기반 SOC 추정 알고리즘의 순서도는 그림 11과 같다. 최초 SOC 추정 알고리즘이 시작하게 되면 초기화 과정에서 이전값의 누적 용량(Cumulated_capacity)과 충전상태(SOC)값을 불러온다. 이후 전압, 전류 데이터를 측정하고, 부하전류가 작은 조건에서는 측정된 전압(OCV)과 누적 전하량을 이용하여 SOC를 리셋시킨다. 이후 측정된 전류로부터 누적 전하량인 Cumulated Capacity(Ah)를 계산한 후 제안된 용량 추정 모델인 식(5)를 이용하여 배터리의 용량(Capacity(Ah))이 업데이트 된다. 배터리의 SOC는 전류적산법으로 계산할 수 있고 이때 충방전 전류에 대한 충전 효율(η)이 반영되어야 한다. 충전 효율은 VRFB의 충전 용량에 대한 방전 용량의 효율로 정의할 수 있으므로 본 연구에서는 VRFB 셀의 충·방전 실험에서 측정된 95.5%의 충전 효율을 반영하였다.

그림. 11. VRFB 전류적산법 기반 SOC 추정알고리즘 순서도

Fig. 11. Flow chart of VRFB's SOC estimation algorithm based on coulomb counting method

4.2 시뮬레이션 결과

본 연구에서 제안한 SOC 추정 알고리즘은 VRFB의 총 200회의 충·방전 사이클 실험 결과 중 191-200사이클의 전압, 전류 및 용량 측정 결과를 이용한 시뮬레이션을 통해 SOC 추정성능을 검증하였다. 해당 사이클의 전압, 전류 파형은 그림 12의 첫 번째 그림과 같다. 두 번째 파형은 실험에서 측정된 용량과 제안된 용량 추정 방법에 따른 추정된 용량을 나타낸다. 191번째 충·방전 사이클의 누적 용량은 605.6Ah로써 식(5)로부터 용량은 사이클 시작 초반 1.347Ah로 추정되었고 실험에서 측정된 실제 용량 대비 0.047Ah의 오차를 보인다. 또한 셀이 충방전되어 사용 누적 전하량이 증가될수록 추정된 용량은 점차 감소하게 된다.

SOC 추정 시뮬레이션 결과는 그림 12세 번째 결과의 빨간색 파형과 같고 실험에서 측정된 전류적산법 기반의 실제 SOC 결과가 파란색 파형으로 도시되어 있다. 본 논문에서 제안한 용량 추정 방법이 적용된 SOC 추정 알고리즘 시뮬레이션 결과 오차는 그림 12의 네 번째 그래프 SOC error의 값으로 나타내었으며, 실제 용량으로 계산된 SOC와 비교시 차이는 최대 3% 이내로 에너지 충전상태를 추정할 수 있음을 나타낸다.

그림. 12. VRFB 셀의 SOC 추정 결과

Fig. 12. SOC estimation algorithm of VRFB cell

5. 결 론

본 논문에서는 VRFB의 충전 및 방전시 사용된 누적 전하량의 함수로 용량을 추정하는 방법과 이를 적용한 SOC 추정 방법을 제안하였다. 제안된 용량 추정 모델은 5W급 VRFB 셀에 대한 총 200회의 충·방전 사이클 실험 결과로부터 측정된 누적 전하량과 측정된 용량으로부터 모델링되었고, 추정 용량의 최대 오차는 최대 10%, 평균 오차는 2.17%의 성능을 나타낸다. SOC 추정 알고리즘은 제안된 용량 추정 결과가 실시간 업데이트될 수 있도록 설계되었고 191-200 Cycle의 충방전 실험 데이터를 이용하여 SOC를 추정해본 결과 최대 3% 오차 이내로 실제 SOC를 추정할 수 있었다. 이상과 같이 본 논문에서 제안된 VRFB의 용량 추정 방법은 단일 셀에 대한 장기간의 실험 데이터를 이용한 시뮬레이션을 통해 추정 성능이 검증되었다. 향후 휴지 시간이 없는 장기간 연속적인 충·방전 사이클 실험과 다양한 전류 밀도별 충·방전 사이클 실험을 진행하여 VRFB 시스템의 용량추정 모델의 정확도 향상 연구 결과를 제시할 예정이다.