1. 서 론

TiN은 내마모성, 내부식성이 탁월하고 특유의 금빛 색상을 나타내므로 장식용 코팅층으로 널리 사용되고 있으며, 근래에는 반도체 소자의 게이트 전극 등 전자재료와 광학재료로도 많은 관심을 모으고 있다^(1,2). 그러나 최근 들어 작업조건이 가혹해짐에 따라 고온에서의 낮은 산화개시온도(500℃)로 인한 내열 특성의 한계를 지닌 TiN 박막의 단점을 극복하기 위하여 많은 연구자들이 Ti1-xAlxN⁽³⁾, Ti1-xZrxN⁽⁴⁾, Ti1-xCrxN⁽⁵⁾, TiAlBN⁽¹⁾ 등의 여러 가지 삼원계 화합물 박막에 대하여 연구하고 있다. 특히, 그중에서도 Ti1-xAlxN은 TiN의 Ti 격자자리 일부를 Al 원자가 치환하여 Ti1-xAlxN을 형성하여, 여러 가지 기계적 특성 및 내산화성의 개선효과를 이루고 있다^(6~8).

본 연구에서는 Ti1-xAlxN을 형성하기 위해 아크 이온 플레이팅(Arc Ion Plating; AIP) 방법을 사용하였는데, AIP법은 생성된 양이온의 에너지가 약 50～5,000eV 정도로 매우 크며 그 결과 모재에 큰 에너지를 가진 이온이 충돌하면 모재 표면에 있는 원자가 에너지를 받아서 확산이 용이해지고 또 graded- fused interface를 형성하므로 밀도가 높고 접착력이 우수한 코팅층을 얻을 수 있다^(9,10). 또한, 스퍼터링에 의한 모재의 청정화로 모재 표면의 산화물 같은 불순물이 제거될 수 있다.

특히 높은 내마모특성 및 내산화특성 등이 요구되는 각종 분야에서는 코팅층과 모재와의 밀착력은 상당히 중요하다. 따라서 이러한 밀착력의 향상을 위해서는 버퍼층 코팅 기술이 중요한 요인이다. 그리고 버퍼층은 밀착력 향상뿐만 아니라 계면에서 발생되는 내부응력에 대한 완충층의 효과등도 얻을 수 있다.

금속류에 TiN을 코팅시 버퍼층으로 주로 Ti를 사용하며, 세라믹이나 금속에 DLC 코팅을 하고자 할때는 SiC나 TiC, Cemented carbide에 Al2O3 증착시에는 TiN, TiC등이 이용된다. 모재의 수명연장을 위해 증착되는 코팅층은 버퍼층의 종류 및 두께에 따라 그 특성이 변하게 되므로 코팅층의 종류에 따라 적절한 버퍼층을 선정하여 사용하여야 한다.

Ti1-xAlxN 상부층 코팅시 TiN^(11,12) 버퍼층과 CrN^(13,14) 버퍼층 등의 영향은 보고되어 지고 있으나, AIP 법을 이용한 TiAl의 버퍼층에 대한 연구는 미비하여, 본 연구에서는 버퍼층에 따른 (TiAl)N 층의 기계적 특성과 내산화성을 연구하기 위하여 버퍼층으로 TiAl, TiN, CrN을 선정하여 비교 분석 하였으며, 대면적을 단시간에 적은 비용으로 경질 박막을 증착시킬 수 있는 AIP 법을 사용하였고, SEM, EDS, XRD, Micro Vickers Test, Scratch Test 분석을 하여 코팅층의 물성을 평가하였다.

2. 실험 방법

박막 코팅에 사용된 Ar과 N2의 순도는 99.999[%], 타켓은 3인치 직경인 Ti(99.9[%]순도), Cr(99.9[%]순도) 그리고 TiAl(99.9[%]순도) 타겟을 사용하였다. 공정에 사용되는 가스의 유량은 MFC(mass flow controller)에 의해 일정하게 투입하였으며, 공정 중 압력조절은 크라이오 펌프와 메인 밸브(main valve) 사이에 위치하는 스로틀 밸브(throttle valve)에 의해 조절되어지는데, 이 스로틀 밸브는 바라트론 게이지(baratron guage)에서 신호를 받아 압력 컨트롤러에 의해 제어된다.

세척이 완료된 시편(16mmφ×3mmt WC-5Co)은 target과 15[cm]의 거리에 위치하도록 고정을 시킨 후, 최초 로타리 펌프를 이용하여 1.0×10-2[Torr] 이하로 진공도를 유지한 후 터보 펌프를 이용하여 5.0×10-5[Torr] 이하의 진공도가 되도록 진공도를 떨어뜨린 후 공정에 필요한 온도로 가열을 실시하였다. 증착 전 시료의 표면에 남아있는 산화막을 제거하기 위하여 Ar 50[sccm], 공정압력 20[mTorr], bias 900[V]의 조건으로 20분간 plasma cleaning을 실시하였으며, target 표면의 산화막을 제거하기 위하여 동일 공정조건에서 Arc gun에 60[A]의 파워를 인가하고 셔터(shutter)를 닫아 놓은 상태에서 3분간 target 표면의 cleaning을 실시하여 증착시 박막의 물성에 영향을 줄 수 있는 오염원을 최대한 줄이도록 하였다.

세정 후 버퍼층을 증착하는데 TiAl, TiN, CrN 증착시 Arc gun에 인가하는 파워는 60[A]로 일정하게 유지되도록 하였고 증착에 사용된 가스는 MFC에 의해 TiAl 증착시 Ar 50[sccm], N2 0[sccm]이고 TiN과 CrN을 증착시 Ar 0[sccm], N2 50[sccm]으로 일정하게 유지되게 하였고, 100~200[nm]의 두께를 얻기 위하여 코팅시간을 5분으로 고정하여 코팅을 실시하였다.

버퍼층 증착 후 TiAlN 증착시에는 Arc gun에 인가하는 파워는 60[A]로 일정하게 유지되도록 하였고 증착에 사용된 가스는 MFC에 의해 Ar 0[sccm], N2 50[sccm]으로 일정하게 유지되도록 하였으며, 코팅 시간은 30분과 60분으로 고정하였다. 이때 증착에 변수로 설정된 것은 bias, 공정압력, 온도 등이며, 자세한 내용은 표 1에 나타내었다.

이와 같이 버퍼층을 달리하여 얻어진 TiAlN 코팅의 결정성을 조사하기 위하여 XRD로 박막의 상을 확인하였으며, FESEM (S-4700, Hitachi, Japan)과 AFM(MNAFM-2, Digital instrument, USA)으로 박막의 표면형상과 표면 거칠기, 단면 관찰 및 코팅층의 두께를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 SEM 분석

그림 1은 WC-5Co 기판에 온도 300[℃], 공정압력 15[mtorr], bias 100[V], Power 50[A]의 공정조건에서 증착된 TiAlN 상부층의 버퍼층에 따른 AFM 3D 사진이다. 30분 코팅한 시편에서 TiAlN 단일층과 TiAl, TiN, CrN 버퍼층 시편의 Ra(roughness average)값은 각각 평균 54[nm], 155[nm], 28[nm], 12[nm]이며, 60분간 코팅한 시편의 TiN과 CrN을 버퍼층으로 한 시편에서는 Ra값은 각각 평균 6.5[nm], 4.2[nm]로 TiN, CrN 버퍼층으로 한 시편이 TiAlN 단일층과 TiAl 버퍼층 시편 보다 더 낮게 나왔다. 그 이유는 AIP법으로 버퍼층을 성장시켰을 때 아크 증발에 의한 증착시 나타나는 현상인 미세방울(micro droplet)이라 불리는 결함이 TiAl 버퍼층보다 TiN과 CrN과 같은 질화물형성시에 더 적게 일어나기 때문으로 사료된다. Ming-Hua Shiao⁽¹⁵⁾, S.Y. Yoon⁽¹⁶⁾ 등은 AIP법을 이용하여 증착 시 증착과정에서 순간적인 arc에 의하여 타겟에서 발생된 고상의 droplet들이 증착층에 쌓인다고 보고하고 있다.

그림. 1. 여러 버퍼층에서 TiAlN 상부층의 표면 거칠기

Fig. 1. Surface roughness of TiAlN top layer on different buffer layer

그림 2는 시편의 두께를 측정한 단면 SEM 사진이다. 모든 시편의 TiAlN 상부층은 0.8~1.8[㎛] 두께가 되었으며 버퍼층 두께는 0.2[㎛]로 나타났다. 반복 공정을 통하여 TiAlN 상부층과 버퍼층의 최적공정을 찾았고 또한 증착속도를 계산하여 증착시간을 조절함으로써 두께를 일정하도록 조절할 수 있었다. 단면조직은 TiAlN 단일층과 TiAl 버퍼층 시편에서는 기판에 수직으로 성장한 주상정 조직(columnar structure)으로 성장속도가 시간당 3.6[㎛] 였으며, TiN과 CrN을 버퍼층으로 갖는 시편일 경우에는 주상정 특성이 관찰되지 않았고 성장속도는 시간당 1.8[㎛] 였다^(17,18).

그림. 2. 여러 버퍼층에서 SEM 단면 형상

Fig. 2. SEM cross-section on different buffer layer

그림. 3. 두개의 버퍼층을 갖는 경우의 SEM 단면 형상

Fig. 3. SEM cross-section with two buffer layers

그림 3은 TiAl을 버퍼층으로 갖는 시편위에 TiN을 버퍼층으로 올린 시편과 TiN을 버퍼층으로 갖는 시편위에 TiAl을 버퍼층으로 올린 시편의 단면 SEM 사진이다. 여기서 보면 TiAl을 버퍼층으로 갖는 시편위에 TiN을 버퍼층으로 갖는 박막을 증착 시켰을때 성장속도가 시간당 1.8[㎛]로 TiAl을 버퍼층으로 갖는 시편의 성장속도인 시간당 3.6[㎛]에서 떨어진 것을 볼 수 있었고, 반대의 경우에는 성장속도가 증가한 것을 볼 수 있었다. 이것은 주상정 조직으로 성장하였을 시 조직의 grain boundary에 따라 확산이 일어나고, 이 확산은 다른 미세조직상에 비해서 100배 정도의 확산속도를 가지고 있으므로 성장속도가 높아지게 되었다고 사료된다. 이러한 결과로 인하여 버퍼층에 따라 박막의 미세조직 및 성장속도가 달라진다고 사료된다.

3.2 박막의 구조 및 성분 분석

성장된 코팅층의 상(phase)분석을 위하여 X-ray diffracto- meter(Cu-Kα) 장비를 이용하여 20～90°의 범위로 ω-2θ scan 하였다.

TiAlN의 결정구조에는 NaCl구조 와 Wurtzite구조 두 가지가 있고 Al 함량에 따라 결정구조가 바뀌는 것으로 보고되고 있으며 Ti1-xAlxN에서 x≥0.7 이면 NaCl의 구조에서 Wurtzite구조로 변화한다고 알려져 있다.^(19,20) 그림 4에 EDS(energy disperse spectroscopy) 결과를 나타내었다. EDS 결과로 x≒0.46로써 본 연구 시편에서의 TiAlN 박막은 NaCl구조임을 알 수 있다.

그림. 4. TiAlN 박막의 EDS 분석

Fig. 4. EDS analysis of TiAlN thin film

그림. 5. 여러 버퍼층에서 TiAlN 박막의 XRD 분석

Fig. 5. XRD analysis of TiAlN thin film on different buffer layer

그림 5는 버퍼층에 따른 TiAlN 박막의 X-ray diffraction pattern을 나타내었다. 증착된 TiAlN 박막은 전형적인 NaCl 구조의 (111), (110)우선방위(preferred orientation)가 강하게 나타나고 있고 미약하게 (200) peak이 나타나고 있다. 진공 증착된 박막들은 대부분 강한 우선방위를 갖고 있으며, 박막의 우선방위는 기판재료, 표면층의 구조 및 조성에도 여러 변수에 의해 결정되어진다.

본 연구에서 증착된 버퍼층에 따른 TiAlN 상부층 중에서 TiAl을 버퍼층으로 하여 성장된 TiAlN 박막은 (200) peak이 상대적으로 크게 나타나는 것과 TiN과 CrN을 버퍼층으로 한 박막의 경우는 다른 시편에 비해 (220)이 두드러지게 나타난 것을 보였다. 이런 차이로 인하여 버퍼층에 따라 미세조직이 달라지고 성장속도도 달라졌다고 사료된다. 그리고 모든 시편에서의 반치폭이 비슷한 것을 보면, 이는 결정립의 크기가 비슷하다는 것과 경도값의 비교에서 유사한 경도값을 나타내는 것과 부합되는 결과이다.

3.4 박막의 접착강도

박막의 접착력(adhesion force)에 영향을 주는 인자들에는 박막 및 기판의 화학조성 및 구조, 박막과 기판의 반응성, 기판의 표면 거칠기, 박막의 잔류 응력등과 같은 내부인자와 하중, 온도, 습도, 부식환경 등의 외부인자가 있다. TiAlN 같은 코팅의 경우 열약한 작업환경에 견딜 수 있는 높은 접착력을 필요로 하며, 이에 맞추어 큰 접착력을 갖는 고경도 박막의 접착력 측정에 적당한 방법이 필요하다. 근래에 들어 이러한 목적으로 scratch test 방법에 대한 관심이 높아지고 있으며, 고경도 내마모 코팅에 대한 많은 연구에서 적용되고 있다.

그리고 이때 발생되는 acoustic emission은 adhension 파괴시 발생되는 acoustic signal과 cohesive 파괴시 발생되는 signal, 그리고 모재의 불균일성으로 발생되는 signal 등이 복합적으로 발생하므로 각 signal을 구별이 불가능하다. 따라서, Hintermann⁽²¹⁾ 등이 보고한 것과 같이 이를 확인하기 위해 광학현미경이나 주사전자현미경을 이용하여 접착 파괴를 유발시키는 임계하중을 결정하여야 한다.

그림 6에 버퍼층에 따른 TiAlN의 접착력을 나타내었다. 코팅한 시편에서 TiN을 버퍼층으로 사용하였을 시 130[N]으로 가장 높은 접착력을 보이고 있음을 알 수 있는데, 이는 TiN의 격자상수가 0.423[nm]이고 TiAlN의 격자상수도 0.423[nm]로 격자상수가 일치하여 모재와의 격자불일치를 TiN 버퍼층이 완화하여 가장 높은 접착력을 가지게 되었다고 사료되어진다. TiAlN 단일층과 CrN을 버퍼층으로 한 것은 각각 77[N], 93[N]으로 비교적 높은 접착력을 나타내고 있다. 그리고 60분 코팅한 TiN과 CrN을 버퍼층으로 한 것은 각각 90.5[N], 82.5[N]으로 높은 접착력을 나타내고 있다. 반면 TiAl 버퍼층의 시편에서는 접착력이 20[N]으로 상당히 낮은 결과를 나타내었다. 이는 TiAl 버퍼층이 다른 코팅층에 비해 훨씬 높은 평균 거칠기(Ra)값이 격자상수와 같은 다른 요인들 보다 많은 영향을 끼쳐 낮은 접착력을 나타낸다고 판단되며, 전체적으로 보았을때 TiAlN 층은 TiAlN층 혹은 모재의 종류 및 증착방법에 따라 접착력이 다르게 나타나는 것으로 사료된다.

그림. 6. 스크래치 테스트로 구한 접착파괴 임계하중 평가

Fig. 6. Evaluation of critical load for adhesive breakage obtained by scratch test (a) TiAlN(30min), (b) TiAlN(30min)/TiAl, (c) TiAlN(30min)/TiN, (d) TiAlN (30min)/CrN, (e) TiAlN(60min)/TiN, (f) TiAlN(60min)/CrN

3.5 산화거동 분석

절삭용 공구강에 많이 코팅되는 TiAlN 박막은 고온내산화성이 우수하여야 하는데 이에 대한 고온내산화 특성 평가를 위하여 시편을 전기로에 넣고 500[℃], 700[℃], 900[℃]의 온도에서 1시간 유지하고 공랭시킨 후 각 시편에 대하여 EDS 분석을 하였다.

외부층의 특성에 따라 내산화성 등의 특성이 달라지는 것은 당연하게 받아들여지고 있으나, 버퍼층의 종류에 따라 내산화 특성이 이와 같이 크게 달라지는 것은 그동안 크게 주목받지 못한 점이며, 본 연구에서는 외부층의 구조와 종류가 비슷한 경우에 버퍼층의 종류에 따라 내산화성이 달라질 수 있음을 보여주고 있다.

그림 7에는 각각 500[℃], 700[℃], 900[℃]에서 열처리한 경우의 모든 시편 표면에 대해서 EDS의 결과를 나타내었다. 그림 7에서 500[℃]에서는 처음과 거의 변화가 없었고, 700[℃] 실험 시 표면에 약간의 산소가 첨가해 들어간 것을 볼 수 있었으며, 900[℃]의 경우에는 시편 표면 대부분이 산화한 것을 알 수 있었다. 그러나 이러한 결과는 시편의 표면에서 나타난 현상이고, 900[℃]의 경우의 시편 단면에 대한 EDS 분석값은 표 3에서 보는 바와 같이 TiN, CrN을 버퍼층으로 사용하고 TiAlN 상부층을 60분간 코팅한 시편의 경우는 질소가 산소로 치환되지 않고 그대로 질화물 박막을 유지하고 있는 것을 보아 상대적으로 고온내산화성에 강한 것을 알 수 있었다.

그림. 7. 기중에서 각각의 온도로 열처리한 TiAlN 박막의 EDS 분석

Fig. 7. EDS analysis of TiAlN thin film heat treated at each temperature in air

표 3. 900[℃]에서 1시간 열처리한 경우의 각 시편의 단면에 대한 EDS 분석

Table 3. EDS analysis of the cross section of each specimen when heat treated at 900[°C] for 1[hour]

	C	O	N	Al	Ti	Cr	Co	W
TiAlN(30min)	47.1	31	0	8.1	12.8	0	0.4	0.6
TiAlN(30min)/TiAl	62.9	5.7	0	10.8	11.4	0	8.5	0.7
TiAlN(30min)/TiN	15.7	63.8	0	7.5	7.3	0	4.2	1.6
TiAlN(30min)/CrN	11.5	53.4	0	4.2	2.4	24.5	1.3	2.7
TiAlN(60min)/TiN	7.7	0	58.5	15.7	16.7	0	0.7	0.6
TiAlN(60min)/CrN	13.7	10.8	48.8	12	12.8	0.5	0.6	0.9

4. 결 론

본 연구에서는 AIP법를 이용하여 WC-5Co 합금에 버퍼층을 변수로하여 TiAlN 박막을 성장시켰다. 버퍼층을 TiAl, TiN, CrN으로 한 것과 TiAlN 단일층으로 코팅시킨 시료를 분석하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) TiAlN 박막은 TiAlN 단일층과 TiAl 버퍼층 시편에서는 기판에 수직으로 성장한 주상정 조직으로 성장속도는 시간당 3.6[㎛]였으며, TiN과 CrN을 버퍼층으로 갖는 시편일 경우에는 주상정 특성이 관찰되지 않았고 성장속도는 시간당 1.8[㎛]였다. 이것은 주상정 조직으로 성장하였을 시 조직의 grain boundary에 따라 확산이 일어나고, 이 확산은 다른 조직상에 비해서 100배 정도의 확산속도를 가지고 있으므로 성장속도가 높아지게 되었다고 사료된다.

(2) XRD 분석에 따른 우선방위는 모든 코팅조건에서 (111), (110)의 성장방향을 갖는 패턴을 보여주었으며 TiAl 버퍼층의 경우에만 (200) 우선방위의 상대적으로 크게 나왔고 TiN과 CrN을 버퍼층으로 한 박막의 경우는 다른 시편에 비해 (220)이 두드러지게 나타난 것을 보였다.

(3) TiAlN 박막의 평균 거칠기 값은 버퍼층에 따라 크게 차이가 났으며, TiAl 버퍼층의 경우는 증착된 TiAlN single layer, TiN, CrN 버퍼층의 경우 보다 상대적으로 높은 평균 거칠기 값을 나타내었다. 이것은 TiAl 버퍼층이 TiN, CrN과 같은 질화물보다 상대적으로 거칠기 때문에 TiAlN 박막에도 영향을 끼쳤다고 볼 수 있다.

(4) 모든 코팅조건에서 미세경도 값은 크게 차이가 없었으며, 30분 코팅한 시편의 경도값은 각각 TiAlN 단일층에서 2756.5[Hv], TiAlN/TiAl, TiAlN/TiN, TiAlN/CrN은 각각 2641.9[Hv], 2723.4[Hv], 2772.5[Hv]의 미세경도 값을 나타내었고 60분 코팅한 시편에서는 각각 TiAlN/TiN, TiAlN/CrN에서 2727.6[Hv], 2752[Hv]의 값을 나타내었다.

(5) 버퍼층에 따른 TiAlN 층의 접착력은 버퍼층 및 표면거칠기 등의 영향을 받는 경향을 보였다. TiN 버퍼층에서 가장 높은 접착력인 130[N]을 보였으며, 반면 TiAl 버퍼층에서는 20[N]의 낮은 접착력을 보였다.

(6) 고온 내산화 특성을 살펴보기 위하여 500[℃], 700[℃], 900[℃]로 공기중에서 열처리를 수행하였는데, TiN, CrN을 버퍼층으로 사용하고 TiAlN 상부층을 60분간 코팅한 시편의 경우는 900[℃]의 경우에서도 질소가 산소로 치환되지 않고 그대로 질화물 박막을 유지하고 있는 것을 보아 상대적으로 높은 고온 내산화 특성을 나타내었다.