2.1 실험재료 및 장치

본 연구에 사용된 실험시료는 전력기기에 일반적으로 사용되는 폴리머 재질의 폴리에틸렌(PE: Polyethylene)과 폴리프로필렌(PP: Polypropylene)을 사용하였으며, 시료 크기는 분석을 위해 20±0.5 mg의 중량을 가지는 시편으로 구성되어 있다. 본 연구에서 분석된 폴리머 시료의 경우 산화를 방지하기 위해 일반적으로 사용되는 항산화제만 포함되어 있다. 정확한 활성화에너지 측정을 위해 실험에 사용된 조건과 실험방법은 ASTM E 1131-08의 국제표준 규격에서 참고하였으며, 표 1에 자세한 실험 조건을 나타내었다⁽⁵⁾. 절연재료의 열화 특성 및 수명 평가를 위해 아레니우스 관계식을 이용하는 열중량 분석법을 채택하였으며, 열분해 분석을 위한 실험장치는 TA Instruments사의 Q-500을 사용하였다. 장치 내부의 기체는 O2나 Air를 사용하지 않고 질소를 사용하였는데 이는 재료의 산화 반응을 방지하여 활성화에너지를 정확하게 측정하기 위함이다.

2.2 실험재료 및 장치

열중량 분석기를 통해 절연재료의 열분해 과정으로 얻어지는 반응 속도식은 아레니우스 형태의 n차 식으로 가정하여 얻을 수 있으며, 식(1)과 같이 나타낼 수 있다^(6,7).

여기서, A는 pre-exponential 상수[min-1], E는 겉보기 활성화에너지[kJ/mol], R은 기체상수[8.3136 J/mol·K], α는 전환정도(0<α<1), T는 절대온도[K], t는 시간, n은 겉보기 반응차수를 나타낸다.

정확한 절연재료의 활성화에너지 측정을 위해 식(1)을 바탕으로 하는 다양한 측정모델을 적용하여 결과를 분석하고, 각 조건(반응차수, 전환정도, 승온속도)을 비교하고자 한다. 본 연구에서 적용된 측정모델은 다음과 같으며, 크게 미분법(Kissinger, Friedman, Chatterjee-Conrad)과 적분법(Coats-Redfern, Ozawa)으로 나뉜다.

3.1 Kissinger 방법에 의한 활성화에너지

그림 2에서 측정된 DTG curve의 peak점이 나타나는 온도를 $T_{m}$으로 선정하고, 식(2)의 $\ln(\beta /T_{m}^{2})$과 $1/T_{m}$을 도시화하면 그림 3과 같은 기울기를 얻을 수 있으며, 이 기울기를 통해 각 절연재료의 활성화에너지를 측정할 수 있다. 측정결과 PE에 비해 PP가 측정된 값의 분포가 기울기에 수렴하지 않는 것을 볼 수 있는데 이는 열분해가 PE보다 좀 더 활발히 일어나기 때문에 약간의 오차가 있는 것으로 보인다. 또한, 승온속도가 느릴수록 화학반응이 좀 더 활발하게 일어나 오차를 발생시키는 것으로 사료된다. 활성화에너지는 PE가 222.68 kJ/mol로 나타났으며, PP는 185.76 kJ/mol로 비교적 작게 측정되었다. Kissinger 측정방법은 반응차수를 1차로 가정하기 때문에 만약 시료의 반응차수가 1차를 벗어난다면 큰 오차를 발생시킨다는 단점이 있으나, 그림 2의 DTG curve에서 단일 peak가 형성되는 것으로 보아 반응차수를 1차로 가정하고 적용하기에 적절하다고 판단된다.

3.2 Friedman 방법에 의한 활성화에너지

Friedman 방법을 통한 활성화에너지 측정방법의 경우, Kissinger 방법과 동일하게 반응차수를 1차로 가정하고 측정하며, 승온속도에 따른 전환정도를 온도와 도시하여 그림 4에 나타내었다. 전환정도가 0.1~0.2, 0.8~0.9의 범위에서는 $\ln(d\alpha /dt)$와 1/T의 기울기 직선성이 비교적 떨어져 활성화에너지 측정에 큰 오차를 가져온다. 이는 열분해가 시작될 때 시료 내에 첨가된 저분자 물질이나 미반응 수지, 불순물 등에 의해 비교적 작은 활성화에너지가 측정되고, 열분해가 끝나는 부분에서는 연소반응으로 인해 비교적 낮게 측정되는 것으로 판단된다. 따라서, 비교적 직선성이 좋고, 기울기의 유사한 값을 가지는 0.3~0.7에서의 전환정도에서 안정한 주쇄의 분해반응을 통해 얻어지는 데이터를 바탕으로 활성화에너지를 측정하였다.

그림 5는 Friedman 방법을 통해 측정된 활성화에너지를 전환정도에 따라 나타낸 것으로, 0.3~0.7의 전환정도에서 측정된 평균 활성화에너지 값은 PE가 209.79 kJ/mol, PP는 175.63 kJ/mol의 값을 얻을 수 있었다. 전체 전환정도를 고려한 활성화에너지 값과 비교하면 약 3% 이내의 값을 가지고 있다.

3.3 FChatterjee-Conrad 방법에 의한 활성화에너지

Chatterjee-Conrad 방법은 임의의 반응차수를 가정한 후에 각 절연재료의 $\ln(d\alpha /dt)-n\ln(1-\alpha)$와 1/T에 대해 도시하고, 기울기를 측정하여 가장 직선성이 우수한 것을 활성화에너지로 사용하게 된다. 그림 6과 그림 7은 승온속도에 따른 반응차수별 절연재료의 Chatterjee-Conrad 분석을 수행한 결과이다. 반응차수가 증가할수록 PE와 PP 둘 다 직선성이 떨어지는 결과를 보였고, 이는 앞서 수행한 DTG curve에서 단일 peak에서 발생한 것으로 보아 0.5~1.0의 반응차수를 가진다고 판단된다. PE의 경우 반응차수가 1.0까지는 직선성을 유지하지만 1.5부터는 직선성이 나쁘므로 1.0까지만 고려하였다. 그리고 승온속도에 따라 기울기가 다르게 형성되었는데 특히 0.5에서 기울기가 크게 나타나는 현상을 보였으며, 이는 그림 2에서 0.5의 승온속도에서 전환정도가 크게 나타난 것을 통해 알 수 있고, 승온속도가 느릴수록 열분해에 의해 발생하는 반응이 활발하게 이루어져 기울기가 크게 측정된 것으로 보인다. 따라서, PE의 활성화에너지 측정은 0.5와 1.0의 반응차수에서 5℃의 승온속도를 제외한 값을 통해 측정하였다. 그리고 PP의 경우에는 반응차수가 1.0에서부터 직선성이 떨어지기 시작하는데 이는 PE보다 PP의 화학반응이 좀 더 활발하게 이루어져 이러한 결과를 보이는 것으로 판단된다. 또한, PE와 동일한 조건을 유지하기 위해 5℃의 승온속도는 제외하였고, 반응차수는 직선성이 우수한 0.5와 비교적 직선성이 떨어지지만 다른 측정방법에서 1.0으로 가정하고 진행하였기 때문에 이를 고려하여 표 2에 나타내었다.

측정결과 PE는 0.5차에서 192.25 kJ/mol, 1.0차에서 249.65 kJ/mol로 측정되었고, PP의 경우에는 0.5차에서 117.45 kJ/mol, 1.0차에서 156.55 kJ/mol로 측정되어 두 재료 모두 약 23%의 편차를 보였다. 따라서, Chatterjee–Conrad 방법의 최종 활성화에너지 측정값은 두 반응차수를 평균하여 PE는 220.95 kJ/mol, PP는 137.01 kJ/mol로 결정하였다.

3.4 Coats-Redfern 방법에 의한 활성화에너지

Coats-Redfern 방법은 Chatterjee-Conrad 방법과 유사하게 반응차수에서 가장 직선성이 우수한 것을 활성화에너지로 사용하게 되는데, 큰 차이점은 수학적인 해석방법(미분, 적분)이다. 그림 8과 그림 9는 절연재료에 따른 Coats-Redfern 방법을 수행한 결과를 나타낸 것으로 Chatterjee-Conrad 방법과 동일하게 반응차수가 증가할수록 직선성이 나빠지는 것을 알 수 있다. 이는 앞서 언급한 DTG curve에서 단일 peak를 통해 반응차수가 1차 반응이라는 것을 알 수 있고, 따라서 0.5~1.0의 반응차수에서 직선성이 우수한 것으로 측정되었다. 또한, 승온속도가 5℃인 경우 PE의 기울기가 다른 승온속도에 비해 크게 발생하여 신뢰성이 떨어지는 데이터로 판단하여 제외한 값을 통해 활성화에너지를 측정하였다.

Coats-Redfern 방법을 통한 활성화에너지 측정결과는 표 3과 같이 나타났으며, PE는 0.5차에서 172.89 kJ/mol, 1.0차에서 199.64 kJ/mol로 측정되었으며, PP는 0.5차에서 109.21 kJ/mol, 1.0차에서 127.40 kJ/mol로 측정되었다. 절연재료에 따른 최종 활성화에너지 값은 PE가 186.27 kJ/mol, PP는 118.31 kJ/mol로 Chatterjee-Conrad 방법에 비해 비교적 낮은 값이 나타났는데 이는 미분 및 적분법과 같은 수학적인 처리방법이 다르기 때문에 이러한 현상이 나타난 것으로 보인다.

3.5 Ozawa 방법에 의한 활성화에너지

Ozawa 방법은 반응차수에 관계없이 적분법을 통해 활성화에너지를 측정하며, 그림 10에 절연재료에 따른 Ozawa 분석 그래프를 나타내었다. 승온속도가 5℃인 경우에 추세선에서 크게 벗어나 큰 오차값을 지니기 때문에 제외하였고, 전환정도의 경우에도 0.3~0.7 사이의 범위 내에서 활성화에너지를 측정하여 평균한 결과, PE는 220.93 kJ/mol, PP는 169.88 kJ/mol로 나타났다.

표 4는 절연재료에 따른 다양한 활성화에너지 측정방법을 통해 얻어진 결과값을 정리하였다. 승온속도 및 전환정도를 모두 포함한 결과값과 오차를 발생시키는 조건을 제외한 결과값을 비교하면 약 2% 정도 차이가 나는 것으로 나타났다.