2.1 Ti-Zr 합금 타겟 제작

본 연구에서는 Ti-Zr 합금타겟을 VAR 시스템(Ace Vac., korea)으로 제조하였다. VAR법은 스폰지 Ti의 장입 및 조업 방법이나 전극의 용해에 따라 소모성 또는 비소모성으로 분류된다. 용해방법은 용해하고자 하는 Ti을 (-)극으로 하고 수냉식 구리 하스는 (+)극으로 하여 잉곳을 제조한다. 현재 상업적으로 널리 보급되어 있는 용해방법은 대형 잉곳을 제조하기 위해 소모성 VAR법이 활용되고 있고, 비소모성 VAR법은 실험실적으로 사용되거나 또는 고융점의 원소를 합금화 하여 소모성 진공아크용해 시 모합금을 제조하는데 사용되고 있다.

우리는 먼저 비소모성 VAR법으로 Ti:Zr=80:20[wt%], Ti:Zr= 50:50[wt%], Ti:Zr=20:80[wt%]의 세 가지 조성으로 모 합금을 제조한 후, 이를 다시 재용해하여 15[mmφ]×500[mmL], 600[g]의 잉곳을 제조하였다. 이들 잉곳은 소모성 VAR 공정을 위한 잉곳으로서 용해 시 인덕션 파워를 250[A]로 시작 하였고, 아크가 형성되었을 때 450[A] 파워에서 용해속도는 2[mm/min]로 실시하였다.

소모성 용해를 위한 전극은 TIG용접기(T05A138, Korea)를 이용하여 600[g] 비소모성 잉곳을 용접하여 30[mmφ]×1200[mmL] 3.6[kg]의 전극을 제작하였다. 전극 제조 시 전극의 직진도 및 표면 산화에 대한 불량요인을 제거하기 위하여 용접 시작 시 낮은 파워에서 가용접을 실시하였으며, 용접 시간을 최소화하여 문제점을 해결하였다.

100[mmφ] 대형 잉곳을 제작하기 위하여 이들 전극을 사용하여 소모성 용해를 시작하였는데, 용해 파워는 1[kW]에서 시작 후, 아크가 발생되면 6[kW]로 파워를 상향하여 용해를 진행하였고, 용해속도는 120[mm/min]로 하였으며, 총 용해시간은 25[분]이 소요되었다. 그리고 제작 완료된 100[mmφ] 잉곳을 가공하여 AIP 시스템에 장착할 수 있는 75[mmφ], 35[mmt] Ti-Zr 합금 타겟을 완성하였고, 각 단계별 잉곳 사진을 그림 1에 보였다.

그림. 1. VAR 공정의 각 단계별 잉곳 사진

Fig. 1. Ingot pictures for each step of the VAR process

2.2 AIP 코팅 공정

본 연구에 사용된 AIP(AGS-0407C, A-Tech, Korea) 시스템은 고속의 고품질 박막 코팅이 가능한 장치로서, 저진공은 로터리 펌프, 고진공은 cryo-pump를 사용하여 초기 진동도가 약 3×$10^{-6}$[Torr]까지 도달된다. AIP법은 Ion Plating법의 일종으로 Arc 방전을 이용하여 타겟 표면을 녹이고, 녹아나온 입자들이 플라즈마 내부를 통과하면서 이온화되고 이러한 이온들이 바이어스 전압에 의해 기판 쪽으로 가속되어 아주 큰 에너지를 가지고 기판 표면을 드리프트 하다가 정착함으로서 대단히 큰 부착력을 가진다.

타겟은 음극이 되고 챔버를 양극으로 해서 약 $10^{-3}$~$10^{-2}$[Torr] 정도의 압력이 되도록 Ar 등과 같은 불활성 가스 혹은 산소, 질소 등과 같은 반응성 가스를 혼입한 다음, 직류나 고주파를 가하여 플라즈마를 발생시킨다. 이때 타겟으로부터 발생한 2차 전자는 음극과 양극 사이의 전계와 이와 수직한 방향의 자계에 의해, 타겟 표면에 속박되어 원형 운동을 하게 된다. 또한 속박된 전자들은 가스 분자와 효율 높게 충돌하여 이온화를 촉진하게 되며, 이로 인하여 증착 속도가 상승하게 된다.

본 연구에서는 TiZrN 박막을 SUS-304 시편에 AIP System으로 코팅 하였다. 사용된 타겟은 VAR법으로 제조된 3가지 조성의 Ti-Zr Target을 사용하였으며, 타겟과 기판 사이의 거리는 약 15[cm]로 고정하였다. 공정 시 기판온도는 350℃, 초기 진공도는 약 5×$10^{-6}$[Torr] 이었으며, 코팅 전에 기판 표면에 남아있는 이물질을 제거하기 위해 약 800[V]의 바이어스 전압으로 플라즈마 세정을 하였다. 또한 기판은 균일한 두께의 박막이 형성될 수 있도록 약 2[RPM]의 속도로 회전시켰으며, 챔버 내부의 압력은 MFC(Mass Flow Controller)와 Pressure controller를 사용하여 일정하게 유지하였다. 이때 인가된 바이어스 전압을 변화시키면서 2시간 동안 코팅하여 약3[μm] 내외의 TiZrN 박막을 형성하였으며, 이때의 공정 조건을 표 1에 나타내었다.

3.1 Ti-Zr 합금 타겟

제조된 Ti-Zr 합금 타겟의 미세한 주조결함을 없애고 조직학적으로 내부에 발생된 응력을 줄이기 위하여 균질화 열처리를 실시하였고, 표면형상 및 조성비를 관찰하기 위하여 주사전자현미경을 사용하여 가속전압 20[kV]으로 표면을 분석 실시하였다. 균질화 열처리는 3×$10^{-4}$[Torr] 이하 진공분위기에서 1,100[℃]로 5시간 유지하였으며 노냉 처리 하였는데, 열처리 전후 경도 측정한 결과 시편 모두에서 열처리 후에 경도 감소를 나타내었으며, Zr의 함량이 많을수록 경도 값이 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이를 표 2에 나타내었다.

SEM 표면사진으로는 Ti-Zr 합금 표면의 미세구조의 큰 변화가 없는 치밀한 조직이 관찰되었으며, EDAX 분석 결과 목표값에 거의 근사하는 Ti와 Zr의 조성비가 나타남을 알 수 있었다. 제조된 3가지 조성의 함금 성분 편차를 살펴보기 위하여, 각각의 합금에 대하여 5개의 측정 포인트를 무작위로 선택하여 EDAX 분석을 수행하였고, 그 결과를 다음의 그림 2와 표 3에 나타내었으며, 3가지 조성의 함금에 대한 성분 편차는 최대 ±1[%] 이내로 나타남을 알 수 있었다.

그림. 2. 3가지 조성 Ti-Zr 합금의 EDAX 분석

Fig. 2. EDAX Analysis of the three composition Ti-Zr alloy

3.2 TiZrN 박막의 구조 및 성분 분석

TiZrN 박막 코팅시 증착 거동이 구조적 특성에 어떻게 영향을 주는가를 알아보기 위해 3개 조성의 Ti-Zr 합금 타겟에 대하여 Bias voltage를 달리 하여 질소 플라즈마 분위기에서 AIP법으로 TiZrN 박막을 코팅하였고, 박막 두께 균일성을 위하여 자전 및 공전할 수 있는 치구를 약 2[RPM]으로 회전하였으며, 이때 기판온도는 약 350[℃], 증착시간은 약 2시간으로 하였다.

그림 3은 20Ti-80Zr 합금 타겟을 사용하여 SUS-304 시편 위에 코팅된 TiZrN 박막의 Bias voltage에 따른 미세조직 분석결과로서, Bias voltage가 증가할수록 표면에 존재하는 거대입자의 개수가 감소하는 경향을 나타내고 있는 것을 알 수 있는데, 여기에서 Bias voltage의 원래 사용 이유는 플라즈마 중에서 이온화된 코팅 입자들을 기판 쪽으로 강하게 가속시켜 높은 부착력을 나타내게 할 목적이었는데, 여기에 더하여 -100[V] 이상의 Bias voltage가 박막 표면상의 거대입자들의 개수를 줄여주는데도 어느 정도 효과가 있음을 알 수 있었다. 참고로 박막 표면상의 거대입자들의 개수가 적을수록 더욱 치밀하고 미려한 색상의 박막을 얻을 수 있다. 하지만 Bias voltage가 너무 높게 되면 박막의 부착력은 오히려 감소하는 경향을 나타낼 수 있어서, 적정한 Bias voltage는 부착력 측정 결과를 참고하여 결정해야 할 것이다. 또한 박막의 두께는 약 3[μm] 내외로 나타나고 있는데 Bias voltage에 대해서는 유의할만한 변화가 나타나지 않았다.

표 4는 3개 조성의 Ti-Zr 타겟을 각각 사용한 TiZrN 박막의 EDAX 분석 결과인데, 질화물 박막을 형성하기 위해서 공정 중에 질소 가스를 약 200[sccm] 흘려보내면서 챔버 압력을 7.5[mTorr]로 일정하게 유지시키고, Bias voltage 변화에 따른 TiZrN 박막의 성분비를 EDAX로 측정하였다.

EDAX 조성분석결과 N 원소를 제외한 성분비의 경우 80Ti-20Zr 타겟을 사용한 경우 Ti:Zr=78:22 [wt%] 내외의 성분비를 가지는 것으로 측정되었으며, 50Ti-50Zr 타겟을 사용한 경우는 Ti:Zr=48:52 [wt%] 내외의 성분비를 가지는 것으로 측정되었고, 20Ti-80Zr 타겟을 사용한 경우 Ti:Zr=22:78[wt%] 내외의 성분비를 가지는 것으로 측정되었다. 기존 연구에서는 별도의 Ti 타겟과 Zr 타겟을 사용한 Co-Sputtering과 같은 박막 코팅 기법을 사용하고 있는데, Ti과 Zr의 성분비를 조절하는 것이 용이하지 않다는 문제점이 있었다.^(11,12) 하지만 본 연구에서와 같이 Ti-Zr 합금 타겟을 잘 준비하면 복잡한 공정변수 조절 없이도 원하는 조성비를 비교적 쉽게 달성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

그림. 3. 20Ti-80Zr 타겟을 사용한 경우의 TiZrN 박막의 바이어스 전압에 따른 표면 및 단면

Fig. 3. SEM image of surface and cross section of TiZrN thin film by bias voltage using the 20Ti-80Zr Target

3.3 TiZrN 박막의 경도 분석

진공아크용해법으로 제조된 3가지 조성의 Ti-Zr 합금타겟을 이용하여 AIP 코팅 공정에 의해 SUS-304 모재에 코팅된 TiZrN 코팅층의 경도 실험을 진행하였다. 이때 하나의 시편당 랜덤 방향으로 5회 측정하여 평균값을 구하였다. 마이크로 비커스 경도계(DUH-W201, japan)를 이용하여 0.02[kg]의 하중으로 15초 동안 유지하며 압흔을 형성한 뒤 생성되는 다이아몬드 콘의 형상의 길이를 측정하여 코팅경도 값을 구하였다. 표 5에서 Zr 함량이 증가할수록 경도값은 증가하는 경향을 나타내고 있고, 20Ti-80Zr Target 타겟을 사용한 경우 TiZrN 박막의 비커스 경도는 1,500 이상으로 나타나고 있음을 확인할 수 있었다. 결국 TiZrN 박막의 경도는 Bias voltage에는 크게 영향을 받지 않고, 타겟 물질의 구성성분에 의해 좌우됨을 알 수 있었다. 대체적으로 ZrN 박막이 TiN 박막보다 더 높은 경도와 우수한 화학적 안정성으로 내식성이나 내마모성을 필요로 하는 경우에 많이 사용된다고 알려져 있다.⁽¹³⁾

본 연구에서는 Ti와 Zr의 성분비를 달리하여 합금을 제조하였고, 이를 타겟으로 사용하여 물리적인 코팅 방법으로 TiZrN 박막을 제조하였기 때문에 원 재료의 특성이 박막에서도 유사하게 나타났다고 생각된다. 따라서 Zr의 함량이 높은 타겟을 사용한 경우에 더 높은 경도가 나타날 것을 예측할 수 있었고, 실제 측정 결과도 동일하게 나타남을 확인할 수 있었다.

3.4 TiZrN 박막의 부착력(Adhesion Force)

본 연구에서는 모재와 코팅층 사이에 Ti 버퍼층을 형성하는 방법을 사용하여 부착력 향상을 시도하였다. 부착력의 측정에는 코팅층의 파열시 발생하는 표면탄성파(SAW)를 이용하여 정량화된 데이터를 제공하는 Scratch Tester (REVETEST-RST, Swiss)를 사용하였고, 측정 결과 높은 경도값을 나타내었던 20Ti-80Zr Target으로 제조된 TiZrN 박막의 경우가 평균 약 70.48[N] 이상의 매우 우수한 부착력을 나타내었다. 대체적으로 경도값이 높은 시편일수록 부착력 또한 높게 나타나는 경향을 나타내었고 이를 그림 4에 보였다. 측정에 사용된 Scratch Tester는 반경 200[㎛]의 Diamond tip을 사용하여 10[mm/min]의 속도로 100[N] 까지 수직 하중을 증가시키면서 박막의 표면을 스크래치 하면서, 발생되는 표면탄성파를 측정하는 장치이다. 박막이 스크래치 하중을 견디지 못하고 박리되는 순간에 표면탄성파의 급격한 변이가 나타나고, 그 순간에 가해지는 하중을 측정하여 부착력의 크기를 나타낸다. 과거에는 테이프 접착법, 밴딩 테스트 및 충격법 등이 사용되었는데, 최근에 산업계에서는 좀 더 객관적으로 신빙성 있는 데이터를 얻을 수 있는 Scratch Test 법을 사용하는 추세이다. 박막의 부착력 시험법은 아직 표준 시험 규정이 정해지지 않은 상황이어서 연구자들마다 시험 방법에 차이를 보이고 있는데, 근래 들어 Scratch Tester가 많이 보급되면서 박막 부착력의 비교 척도로서 사용되고 있다. TiN 박막의 Scratch Tester로 측정된 부착력은 약 30~50[N] 정도로 알려져 있는데, 본 연구에서는 Ti-Zr 합금 타겟을 사용하여 TiZrN 박막을 형성하였고, 여기에 더하여 적절한 버퍼층을 사용함으로써 약 60~70[N]의 부착력을 나타낼 수 있었다.

그림. 4. TiZrN 박막의 부착력

Fig. 4. Adhesion force of TiZrN thin films