2.1 나트륨 이온 배터리 동작 원리

나트륨 이온 배터리는 네 가지의 구성요소 음극(anode), 양극(cathode), 전해질, 분리막으로 구성되며, LIB와 NIB의 주요 구성요소에 대한 간략한 설명은 표 2에 나와 있다. 나트륨 이온 배터리는 나트륨 이온이 음극과 양극 사이를 이동하며 일어나는 전극과의 화학반응을 전기에너지로 변환하는데 양극의 나트륨 비중이 높을수록 나트륨 이온 배터리의 가역 용량이 커지며 음극과 양극 구조에 따른 전위차가 배터리 전압에 영향을 준다⁽¹²⁾. 음극은 양극에서 나온 나트륨 이온을 저장 및 방출하며 전해질은 나트륨 이온이 원활하게 이동하도록 돕는 매개체로서 이온 전도도가 높은 물질인 Ethylene Carbonate(EC), Propylene Carbonate(PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate(EMC) 등이 사용된다⁽¹³⁾. 전해질은 전기적으로 절연되고 이온 전도성이 높아야 하며 넓은 전압 및 온도 범위에서 열역학적 안정성이 높아야 한다. 액체 형태의 전해질을 사용하는 경우 양극과 음극을 분리하고 이온이 통과할 수 있는 다공성 막인 분리막을 사용해야 한다. 분리막은 양극과 음극의 물리적 접촉을 차단한다. 분리막은 배터리의 반응에는 참여하지 않는다. 분리막의 기계적 강도, 화학적 안정성, 습윤성, 내열성이 우수한 다공성 재료를 선택해야 한다⁽¹⁴⁾.

나트륨 이온 배터리의 음극에 (-), 양극에 (+) 전압이 인가되면 나트륨 이온이 양극에서 전해질을 통해 음극으로 이동하여 음극에 삽입되고 전자는 도선을 통해 양극에서 음극으로 이동하는데, 이 과정을 충전이라고 한다. 음극은 양극에서 나온 나트륨 이온을 저장하는 역할을 한다. 양극과 음극을 도선으로 연결하면 나트륨 이온은 전해질을 통해 양극으로 이동하고 나트륨 이온과 분리된 전자는 도선을 따라 이동하며 전류를 발생시킨다. 이를 방전이라고 한다. 탄소(C6) 음극과 전이 금속 산화물 NaMO2를 양극으로 사용하는 나트륨 이온 배터리의 개략도는 그림 3에 나와 있으며 반응식은 식 (1)과 같다.

그림. 3. 나트륨 이온 배터리의 개략도 ⁽¹⁵⁾

Fig. 3. Schematic diagram of sodium ion battery. Reprinted with permission from ref 15. Copyright 2020 ACS Energy Letters.

2.2 나트륨 이온 배터리의 음극 소재 개발의 필요성

나트륨 이온 반경이 리튬 이온의 반경보다 크기 때문에 나트륨 이온이 리튬 이온보다 더 느리게 삽입된다 (Na+ 반경: 0.102 nm, Li+ 반경: 0.076 nm)⁽¹⁶⁾. 충/방전 사이클링이 증가하면 느린 이온 수송으로 인해 가역 용량 감소가 발생한다. 그리고 나트륨 이온 배터리의 음극에 나트륨 이온이 많이 삽입되면 부피가 크게 변하여 음극의 구조가 변형되고 사이클링 안정성과 가역 용량이 감소한다⁽¹⁷⁾. 나트륨의 큰 이온 반경과 흑연의 좁은 층간 거리로 인하여 리튬 이온 배터리의 대표적인 음극 소재인 흑연은 리튬이온 배터리에서 372 mAh $g^{-1}$의 가역 용량을 나타내지만 나트륨 이온 배터리에서는 35 mAh $g^{-1}$의 더 낮은 가역 용량을 나타낸다^(18,19). 따라서 나트륨 이온으로 인한 부피 변화를 최소화하고 흑연을 대체할 고용량의 음극 소재 연구가 필요하다. 이러한 연구 필요성에 의해 전이금속 기반 음극 소재 연구가 활발히 진행 중이다.

2.3 전이 금속 산화물과 전이 금속 디칼코게나이드 특성

전이 원소는 주기율표의 4주기에서 7주기, 3족에서 12족 원소에 해당하며 금속에 속하기 때문에 전이 금속(Transition metal)으로 표현한다. 전이 금속은 우수한 안정성과 높은 에너지 밀도를 갖는 나트륨 이온 배터리의 유망한 음극 소재이다.

전이 금속 디칼코게나이드(TMD)는 전이금속과 칼코겐 원소가 공유 결합된 물질로 MoS2, FeS2, WS2 등이 있다. 전이 금속의 구성에 따라 초전도체, 반도체, 금속의 특성을 나타내며 단일층 내에서 강한 공유 결합을 이루는 2차원 물질이고 단일 격자 구조에 따라 안정한 구조를 갖는다. TMD는 약한 반데르발스 결합을 갖기 때문에 층간 거리가 멀다⁽²⁰⁾. 이는 나트륨 이온에 대한 가역 용량을 향상시키고 나트륨 이온이 보다 빠르게 이동할 수 있는 경로를 제공하여 고출력, 고용량의 충/방전 특성을 갖게 한다.

전이 금속 산화물은 전이금속과 산소가 결합된 형태이고 높은 전도도, 자성체, 강유전체 또는 초전도체의 특징을 갖는다. 전이 금속 산화물 기반 음극 소재는 전이 금속 산화물 당 한 개 이상의 나트륨 이온을 저장할 수 있어서 300 mAh $g^{-1}$ 이상의 높은 가역 용량을 갖는다. 이차 전지의 음극 소재 중 하나인 산화 코발트(CoOx)는 높은 이론적 가역 용량(890 mAh $g^{-1}$)을 갖으며, 산화철(FeOx)는 저렴한 비용과 높은 이론적 가역 용량(1007 mAh $g^{-1}$)을 갖는다고 발표되었다⁽²¹⁾.

2.4 전이 금속 디칼코게나이드 기반 음극 소재

Zhenhai Wen 교수 연구진은 탄소 기반 음극 소재가 나트륨 이온 배터리에서 나트륨의 큰 이온 크기로 인해 충/방전 동안 부피 팽창, 사이클링 안정성 감소, 30 mAh $g^{-1}$의 낮은 가역 용량을 보이는 것을 해결하기 위해 탄소로 코팅한 Te 나노케이블에 MoS를 도핑한 Carbon-coated/MoS/Te nanocable을 제작하였다(그림 4)⁽²²⁾.

그림. 4. MoS1.5Te0.5@C nanocables (a) 개략도 (b, c) SEM 이미지 (d, e) TEM 이미지 ⁽²²⁾

Fig. 4. MoS1.5Te0.5@C nanocables (a) schematic (b, c) SEM images and (d, e) TEM images. Reprinted with permission from ref 22. Copyright 2022 Nature communications.

MoS2는 나트륨 이온에 대해 670 mAh $g^{-1}$의 가역 용량을 갖기 때문에 나트륨 이온을 저장하기 적합한 물질이며 Te는 MoS2와 결합하여 전도도를 향상시킨다. 이 복합 물질을 나트륨 이온 배터리의 음극 소재로 사용하였을 때 그림 5(a)와 같이 1 A $g^{-1}$ 이상의 전류밀도에서 다른 연구 결과에서 사용한 MoS2 기반 음극 소재보다 높은 가역 용량을 보이며, 그림 5(b)와 같이 200 사이클의 충/방전동안 뚜렷한 감소 없이 안정적으로 가역 용량을 유지하였다.

그림. 5. Carbon-coated/MoS/Te nanocables의 (a) 이전에 보고된 연구 결과와 가역 용량 비교 (b) 사이클 테스트 ⁽²²⁾

Fig. 5. Carbon-coated/MoS/Te nanocables anode (a) Comparison of storage performance with previously reported MoS2-based anode (b) cycling performance at current density 0.1 A $g^{-1}$. Reprinted with permission from ref 22. Copyright 2022 Nature communications.

Jeong Gon Son 교수 연구진은 충/방전 시 음극 소재의 부피 팽창과 가역 용량감소 문제 해결을 위해 894 mAh $g^{-1}$의 가역 용량을 갖는 큐브 구조의 FeS2를 질소와 탄소로 코팅하고 graphene 수용액에 SWCNT를 분산시켜 제작한 graphene/SWCNT와 혼합시켜 FSCGS를 제작하였다⁽²³⁾. 그림 6(a)와 같이 제작된 FSCGS는 순수한 FeS2(FS), FeS2에 질소와 탄소를 코팅한 FSC와 비교하여 높은 가역 용량을 보였다(그림 6(b)). 이러한 결과는 질소와 탄소로 된 코팅이 전해질과 직접적인 상호작용으로부터 음극 소재를 보호하고 고 전도성의 gaphene/SWCNT가 이온 수송을 향상시켰기 때문이라고 설명했다.

그림. 6. (a) FSCGS 제작 과정 (b) 각 전류 밀도에서 FSCGS, FSC, FS 가역 용량 비교 ⁽²³⁾

Fig. 6. (a) FSCGS fabrication process. (b) Comparison of capacities of FSCGS, FSC, and FS with respect to current density. Reprinted with permission from ref 23. Copyright 2022 Chemical Engineering Journal.

2.5 전이 금속 산화물 기반 음극 소재

Kyung Yoon Chung 교수 연구진은 나트륨 이온 배터리의 가역 용량 감소 문제를 해결하기 위해 금속 산화물인 SnO2, Co3O4의 결정 구조를 변형하여 높은 표면적을 갖는 다공성 Co2.4Sn0.6O4 전극을 제작했다(그림 7)⁽²⁴⁾. 높은 표면적과 다공성은 나트륨 이온에 대한 전극의 결합력과 가역 용량을 증가시켜 그림 8(b)와 같이 80 mA $g^{-1}$의 전류밀도에서 576 mAh $g^{-1}$의 가역 용량을 얻었다. Co와 결합된 Sn은 충/방전 과정에서 구조적 안정성을 개선한다고 설명했다.⁽²⁴⁾

그림. 7. Co2.4Sn0.6O4 TEM 이미지 ⁽²⁴⁾

Fig. 7. Co2.4Sn0.6O4 TEM image. Reprinted with permission from ref 24. Copyright 2022 Chemical Engineering Journal.

그림. 8. Co2.4Sn0.6O4의 (a) 구조 개략도 (b) 가역 용량 그래프 ⁽²⁴⁾

Fig. 8. Co2.4Sn0.6O4 anode (a) Structural schematic (b) capacity graph. Reprinted with permission from ref 24. Copyright 2022 Chemical Engineering Journal.

Yu Gao 교수 연구진은 나트륨의 큰 이온 크기로 인해 낮은 에너지 밀도와 낮은 가역 용량을 갖는 문제를 해결하기 위해 높은 가역 용량을 같는 전이 금속 산화물인 FeVO4와 높은 전기 전도성(20000 S cm-1)을 갖는 2차원 구조 물질인 MXene을 결합한 FeVO4/MXene을 제작했다⁽²⁵⁾. 그림 9(a)와 같이 FeVO4/MXene 음극은 첫 번째 사이클에서 418 mAh $g^{-1}$의 가역 용량을 나타냈으며 2500사이클 후 99.4 % 쿨롱 효율로 291 mAh $g^{-1}$의 가역 용량을 유지했다. 이 원인으로는 그림 9(b)와 같이 FeVO4가 MXene 층이 쌓이는 것을 방지하여 부피 팽창을 줄이고 전극의 안정성을 향상시켜 SIB의 수명을 연장했기 때문이라고 설명했다.

그림. 9. FeVO4/MXene 음극의 (a) 사이클 테스트 그래프 (b) SEM 이미지 ⁽²⁵⁾

Fig. 9. FeVO4/MXene anode (a) cycling stability graph (b) SEM image. Reprinted with permission from ref 25. Copyright 2022 Chemical Engineering Journal.

Yongsheng Li 교수 연구진은 나트륨 이온 배터리에서 음극 물질의 부피 변화를 최소화하고 고 전류밀도에서 사이클링 안정성을 향상시키기 위해 질소 도핑된 다공성 탄소 나노구조(MFe2O3@N-HCN)를 제작하였다(그림 10)⁽²⁶⁾.

그림. 10. MFe2O3@N-HCNs 제작 개략도 ⁽²⁶⁾

Fig. 10. Illustration for the synthetic procedure of MFe2O3@N-HCNs. Reprinted with permission from ref 26. Copyright 2021 ACS Applied Energy Materials.

MFe2O3@N-HCN 음극 재료는 그림 11(a)와 같이 0.1 A $g^{-1}$의 전류밀도에서 100회 사이클 후 417 mAh $g^{-1}$의 우수한 가역 용량을 보였고, 그림 11(b)와 같이 2 A $g^{-1}$의 전류밀도에서 4500 사이클 후 364 mAh $g^{-1}$의 가역 용량을 보였다. 저자는 이러한 우수한 성능은 탄소의 계층적 다공성 구조에 존재하는 Fe2O3 코어로 인한 것이며, Fe2O3 코어가 배터리의 충전/방전 시 나트륨 이온에 의한 음극 재료의 부피 변화를 완화할 뿐 아니라 음극과 양극 사이의 나트륨 이온의 이동을 촉진한다고 설명했다. 또한, 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소 네트워크는 전기 전도도를 향상시키고 이온 수송 채널 역할을 하며 배터리의 방전/충전 과정에서 음극에 발생되는 부피 효과를 완화하기 위한 과잉 완충층 역할을 한다고 설명했다.

그림. 11. MFe2O3@N-HCNs의 (a, b) 충방전 그래프 ⁽²⁶⁾

Fig. 11. MFe2O3@N-HCNs anode (a) their cycling performance at 0.1 A g−1 (b) cycling performance at 2 A g−1. Reprinted with permission from ref 26. Copyright 2021 ACS Applied Energy Materials.