1. 서 론

최근 전 세계적으로 플라스틱 사용량이 급증함에 따라 그 생산량 또한 계속해서 증가하고 있다. 1950년 150만 톤이었던 플라스틱 생산량은 2021년 3억 9,070만 톤으로 증가하였으며, 향후 플라스틱 생산량은 지속적으로 증가할 것으로 예상된다^(1,2). 이에 따라 큰 플라스틱에서 떨어져 나오거나 플라스틱 생산과정에서 발생하는 미세플라스틱으로 인한 환경문제가 최근 심각하게 대두되고 있다. 미세플라스틱은 크기 5mm 미만의 작은 플라스틱을 의미하며, 작은 입자크기로 인해 바람과 해류 등을 타고 쉽게 이동할 수 있다. 이동한 미세플라스틱은 대기, 하천, 바다 등에서 다량 발견되고 있으며, 호흡이나 먹이사슬에 의해 인간에게 직, 간접적 피해를 주고 있어 미세플라스틱으로 인한 환경문제를 해결하기 위한 연구가 필요한 실정이다⁽³⁾.

최근 이와 같은 미세플라스틱으로 인한 환경문제를 해결하기 위해 미세플라스틱의 분리 및 분해 등에 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 미세플라스틱 분리는 빠르고 효율 또한 높지만, 미세플라스틱을 완전히 제거하지 못한다는 근본적인 문제점을 내포하고 있다⁽⁴⁾. 미세플라스틱의 분해방법으로는 전기화학적, 광촉매, 생물학적 등과 같은 다양한 방법이 있지만, 분해 효율이 낮고 처리시간 또한 길다는 단점이 있다[5-7]. 이러한 단점을 해결하기 위한 방법으로는 유전체 장벽 방전(DBD: Dielectric Barrier Discharge)이 있으며, DBD는 대기압에서 비교적 쉽게 플라즈마를 발생시킬 수 있어, 오염물질 제거, 표면처리 등 많은 분야에서 사용되고 있다⁽⁸⁾. DBD를 통해 이온화된 공기는 –OH, O3와 같은 활성산소종(ROS: Reactive Oxygen Species), 자외선, 전자, 이온, 열등을 발생시키는데, 특히 활성산소종은 산화력이 크기 때문에 플라스틱의 C-C, C-H 결합을 빠르게 끊어 물과 이산화탄소 등의 부산물로 분해할 수 있다. 자외선, 전자, 이온, 열 또한 플라스틱의 결합을 끊어 폴리머 라디칼(Polymer radical)을 형성해 플라스틱 분해에 기여한다⁽⁹⁾. 따라서 DBD 플라즈마는 복합적으로 미세플라스틱을 분해함으로써 다른 방법보다 빠르게 미세플라스틱을 분해할 수 있는 방법이다. 하지만, DBD 플라즈마를 이용한 플라스틱 분해는 현재 관련 연구가 미진한 상태이며, 특히 미세플라스틱 입자 투입량에 따른 분해 효율은 DBD 플라즈마를 이용한 미세플라스틱 분해장치 설계 시 중요한 요소이므로 이에 관한 연구가 절실히 필요한 실정이다.

본 연구는 DBD 플라즈마를 이용한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE: Low-Density Polyethylene)의 분해에 관한 연구로서 미세플라스틱 투입량에 따른 분해효율을 실험적으로 분석하였다.

2. 실험장치 및 방법

그림 1은 미세플라스틱 분해를 위한 DBD 플라즈마 장치의 개략도를 나타낸 것이다. 스테인리스 재질 원형 전극(지름 50mm, 두께 5mm)에 세라믹 판(100×100mm, 두께 0.64mm)을 부착한 두 구조물 사이 두께 4mm 유리를 넣어 장치 내에 4mm 방전 공간을 구성하였다. 인가 전압원으로 교류 고전압 전원을 사용하였고, 방전 전압과 전류를 측정하기 위해 오실로스코프(TDS2024B, Tektronix), 교류 고전압 프로브(P6015A, Tektronix), 측정 저항(1㏀)을 사용하였다. 또한, 측정 커패시터(100nF)를 사용하여 Q-V 리사주 곡선을 얻었다. 실험에 사용된 표적 미세플라스틱 입자는 비닐봉지, 포장 용기 등으로 많이 사용되지만, 재활용 비율이 낮은 LDPE를 사용하였다⁽¹⁰⁾. 149$um$의 LDPE 0.05, 0.1, 0.15g을 세라믹 판 위에 투입하고, 15kV/100Hz의 교류전원을 최대 120분 인가하여 20분마다 질량 변화와 소비전력을 측정하였다. 실험 종료 후 남아 있는 입자를 수거하여 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR: Fourier Transform Infared Spectroscopy), 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 장비를 통해 LDPE 입자의 분해 정도를 측정 및 분석하였다. 그리고 이와 동시에 투입 에너지 대비 분해 효율을 나타내는 에너지 수율을 입자 투입량에 따라 분석하였다.

3. 실험결과 및 고찰

그림 2는 15kV/100Hz 인가 시 시간에 따른 전압과 전류 특성 그래프이다. DBD 플라즈마 장치의 경우 메모리 효과에 의해 플라즈마 방전의 켜짐과 꺼짐이 반복해서 발생한다⁽¹¹⁾. 이는 그림 2에서 확인할 수 있는데, 9kV 부근에서 방전이 시작되어 전류 피크가 나타나고, 21kV 부근에서 방전이 종료되는 것을 알 수 있다. 이는 그림 3의 리사주 곡선에서도 동일하게 나타나는데, 9~21kV에서 방전 영역이 나타나고, 21kV에서 -9kV 부근까지 방전이 종료된 후 다시 방전 영역이 나타나며 이 현상이 반복되는 것을 확인할 수 있다.

그림 4는 입자 투입량에 따른 제거효율 그래프이며, η는 식(1)을 통해 계산하였다.

여기서, η는 제거 효율[%], m은 초기 질량[g], mt는 처리 후 질량[g]을 의미한다.

모든 입자량에서 초기 제거량은 1% 미만으로 매우 적은 제거효율을 보였으며, 0.05g의 적은 입자량 투입 시 120분 처리 후 5.44% 정도의 제거 효율을 보였지만, 입자를 3배 많이 투입한 0.15g의 경우 120분 처리 후에도 1.77%의 낮은 효율을 보였다. 따라서 그림 4의 결과, 많은 입자를 투입할수록 제거효율이 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나 이는 식(1)에 의해 계산된 제거효율이므로, 절대적인 제거량을 확인했을 때 0.05g 투입 시 2.72mg, 0.1g 투입 시 3.8mg, 0.15g 투입 시 2.65mg으로 0.1g을 투입하였을 때 가장 제거량이 많았다. 따라서, DBD 플라즈마 장치의 특성에 따라 적절한 미세플라스틱 투입량을 연구할 필요가 있다. 또한, 처리시간이 길어짐에 따라 기울기가 점점 감소하는 경향을 보이는데, 처리시간이 길어지면 어느 정도 포화하는 지점이 존재함을 확인할 수 있다.

그림 5는 입자 투입량을 다르게 하여 교류전원 인가 후 120분 처리 시 LDPE 표면 변화를 나타낸 FTIR 스펙트럼이다. 처리하지 않은 LDPE의 경우 C-H 대칭 신축(2848cm^-1), C-H 비대칭 신축(2914cm^-1), C-H 굽힘(1470cm^-1), C-H 흔들림(718cm^-1)으로 인한 피크가 관찰되었다⁽¹²⁾. 그러나 DBD 플라즈마 처리 이후 LDPE 표면에는 C=O 신축(1715cm^-1), C=C 신축(1630cm^-1), C-O 신축(1278cm^-1, 1187cm^-1), C-O-H 변형(861cm^-1)으로 인한 피크가 생성되었다⁽¹³⁾. 이들은 모두 DBD 플라즈마로 발생한 활성산소종, 자외선, 전자와 이온, 열등이 기존 LDPE의 C-H 결합을 끊고 산소를 포함한 그룹을 만들어냈음을 의미한다. 이때 새로 생성된 피크는 투입량이 적을수록 더욱 크게 나타났는데, 이는 그림 4의 제거 효율과 비슷한 양상으로 투입량이 적을수록 LDPE 분해가 더욱 활발하게 발생하였음을 의미한다. 그러나 0.1g과 0.15g의 경우 FTIR 스펙트럼의 결과가 비슷하게 나타났는데, 투입량이 충분히 많아지면 LDPE 표면의 변화는 거의 비슷한 정도로 변한다는 것을 알 수 있다.

식(2)는 카보닐 인덱스(CI: Carbonyl index)로 플라스틱 분해 정도를 나타내는 지표로 사용되고 있다. CI는 카보닐 그룹(Carbonyl group)에 속해있는 C=O 결합과 플라스틱을 구성하는 C-H 결합의 비율로 계산하며, 기존 플라스틱 결합이 끊어지고 새롭게 카보닐 그룹이 생성되는 정도를 나타낸다⁽¹⁴⁾. 그림 5의 내부 막대그래프와 같이 식(2)로 계산한 CI 값의 경우, 처리하지 않은 LDPE는 0.1993으로 나타났고 120분 처리 결과 CI는 FTIR 스펙트럼 결과와 동일하게 0.1, 0.15g의 경우 1.4로 비슷한 수치가 나타났다. 반면, 0.05g으로 적은 양의 입자 투입 시 1.73으로 나타났다. 이는 투입량이 적을수록 LDPE의 표면에서 더욱 많이 분해된다는 것을 의미한다.

그림 6은 처리하지 않은 LDPE와 0.05g 투입 후 120분 동안 처리한 LDPE의 SEM 사진이다. 처리하지 않은 LDPE의 경우 비교적 부드러운 표면이 보였지만, 120분 처리 후의 LDPE는 거친 표면을 보였다. 이는 DBD 플라즈마로 인해 발생한 활성산소종, 자외선, 전자와 이온, 열 등의 플라스틱 분해 요인으로 인해 LDPE의 C-C, C-H 결합이 끊어져 발생한 것으로 판단된다. DBD 플라즈마로 인해 분해된 LDPE는 그림 6의 120분 처리된 LDPE 사진에 나타나듯 더욱 작은 입자로 분해되며, 이 결과는 이전 연구와 비슷한 표면 변화이다⁽¹⁵⁾.

입자 투입량에 따른 제거 효율과 FTIR, SEM 분석에 이어 투입 에너지 대비 LDPE 입자의 분해 정도를 측정하기 위해 아래 식(3)을 이용하여 DBD 플라즈마 장치의 소비전력을 측정하였다.

여기서, P는 DBD 플라즈마 장치 소비전력[W], E는 DBD 플라즈마 장치 에너지[J], $f$는 주파수[Hz], Cp는 프로브 커패시터[nF], Va는 인가전압[kV]을 의미한다.

그림 7은 입자 투입량별 시간에 따른 DBD 플라즈마 장치의 소비전력을 나타낸 그래프이며, 모든 투입량의 경우에서 처리시간이 길어짐에 따라 소비전력이 감소하는 경향을 보였으며, 처리시간이 0~40분까지는 급격하게 감소하고 이후 완만하게 감소하였다. 이는 DBD 플라즈마 장치 내부 방전과 LDPE 분해에 따른 LDPE 분포 변화로 인해 DBD 플라즈마 장치의 정전용량 값이 감소하였기 때문이다. 그리고 입자 투입량이 많을수록 소비전력이 높게 나타났는데, 이는 DBD 플라즈마 장치 내부 LDPE가 많아지면서 전극 간 거리가 짧아졌기 때문이다.

식(4)는 DBD 플라즈마 장치의 투입 에너지를 구하는 식이다. 그림 7의 결과와 같이 처리시간이 길어짐에 따라 소비전력은 계속해서 감소하는데, 이를 고려하기 위해 20분마다 측정한 소비전력의 평균치를 이용하여 소비에너지를 구하였다. 또한 식(5)는 M energy yield를 계산하는 식으로, 투입 에너지 대비 감소한 질량을 나타낸 값이다. 이 값이 클수록 낮은 에너지로 많은 양의 LDPE를 제거할 수 있음을 의미한다.

여기서, P는 DBD 플라즈마 장치 소비전력[W], E는 DBD 플라즈마 장치 투입 에너지[J], T_t는 처리시간[min], m은 초기질량[g], m_t는 처리후 질량[g]을 의미한다.

그림 8은 입자 투입량에 따른 M energy yield-Tt를 나타낸 그래프이다. 투입량이 0.1g의 경우가 가장 큰 M energy yield 값을 나타내었으며, 이는 그림 7과 같이 투입되는 입자량이 많을수록 소비전력이 더 높아지는 경향과 달리 실제 질량 감소량은 0.05g의 경우보다 0.1g의 경우가 많았기 때문에 가장 높은 제거효율을 나타낸 것으로 판단된다. 그러나 0.15g의 경우 그림 4의 결과에서 0.05g을 투입한 것과 비슷한 정도로 질량이 감소했지만 그림 7에서와 같이 소비전력이 훨씬 크기 때문에 M energy yield가 가장 낮은 것으로 판단된다. 또한, 처리시간이 길어질수록 M energy yield가 낮아지는데, 이는 그림 4의 결과에서 알 수 있듯이 처리시간이 길어짐에 따라 질량 감소량이 줄어들어 투입 에너지 대비 질량 감소량이 줄어듦을 의미한다. 따라서 그림 8의 결과 DBD 플라즈마 장치 내부 공간을 고려하여 적절한 양의 입자를 투입하여야 큰 질량 감소, 높은 M energy yield를 달성할 수 있으며, 상대적으로 처리시간이 길어지면 그 효율이 낮아지는 것을 알 수 있다.

식(6)은 C energy yield를 계산하는 식으로, 투입 에너지 대비 증가한 CI를 나타낸 값이다. 이 값이 클수록 낮은 에너지로 LDPE를 크게 분해할 수 있음을 의미한다.

여기서, CIt는 처리 후 LDPE 카보닐 인덱스, CIp는 처리하지 않은 LDPE 카보닐 인덱스, E는 DBD 플라즈마 장치 투입 에너지[J]이다.

그림 9는 입자 투입량에 따른 C energy yield를 나타낸 그래프이다. 모든 시료는 15kV/100Hz 교류전원 인가 후 120분 동안 처리한 결과이다. 0.05g을 투입한 경우, 가장 값이 크게 나타났고, 0.15g 투입한 경우가 가장 낮은 값을 보였다. 이는 입자 투입량이 적을수록 C energy yield가 높고, 투입량이 어느 정도 증가하면 비슷한 값을 나타냄을 알 수 있다. 그림 9의 결과 그림 5의 내부 CI 그래프값과 비슷한 결과를 나타내었으며, 다량의 입자가 투입된 경우 상대적으로 소비전력이 증가하여 C energy yield는 점점 낮아지는 것을 확인할 수 있다.

5. 결 론

최근 플라스틱 사용량이 지속해서 증가함에 따라 미세플라스틱으로 인한 환경문제가 심각하게 대두되고 있다. 이러한 미세플라스틱 문제를 해결하기 위해 DBD를 이용하여 입자 투입량에 따른 미세플라스틱 분해 연구를 수행하였다. 질량 변화, FTIR, SEM 등의 방법을 통해 미세플라스틱 분해 정도를 측정, 분석하였으며, DBD 플라즈마 장치 투입 에너지 대비 분해 정도를 계산한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) DBD를 이용한 미세플라스틱 분해는 활성산소종, 자외선, 전자와 이온, 열등 복합적 요인으로 미세플라스틱을 분해하며, 다른 방법에 비해 빠르고 효과적으로 미세플라스틱을 분해하는 방법이다.

2) 입자 투입량이 적을수록 DBD를 통한 미세플라스틱 분해 효율이 높았으며, 처리시간이 길어짐에 따라 미세플라스틱 분해 효율은 점점 줄어들었다.

3) FTIR을 이용한 미세플라스틱 표면 분석 결과 또한 입자 투입량이 적을 때 CI 값이 컸으며, 입자를 충분히 많이 투입하였을 때는 투입량에 따른 CI 값에서 큰 차이가 없었다.

4) 입자 투입량에 따라 DBD 플라즈마 장치의 소비전력은 크게 차이 났으며, 이는 에너지 수율에 큰 영향을 준다.

5) 입자 투입량에 따라 에너지 수율은 크게 차이 났으며 DBD 플라즈마 장치 특성을 고려하여 적절한 양의 입자를 투입하여야 높은 에너지 수율을 얻을 수 있었다.

위의 연구 결과는 유전체 장벽 방전을 이용한 미세플라스틱 제거 분야에서 유용한 기초자료가 될 것으로 사료된다.