1. 서 론

최근 지구 온난화 가속화에 따른 기후 위기 대응을 위해 전 세계적으로 화석 연료 중심의 에너지 시스템에서 탈피하여 신재생 에너지로의 전환이 급격히 추진되고 있다^[1]. 이러한 에너지 전환의 핵심 동력으로서 전기자동차(EV)의 보급과 신재생 에너지의 간헐성을 보완하기 위한 대용량 에너지 저장 장치(ESS)의 수요가 증가하고 있지만, 공급이 수요를 따라가기 어려운 상황이다^{[2, 3]}.

현재 이차전지 시장의 주류인 리튬 이온 배터리(Lithium-ion batteries, LIBs)는 높은 에너지 밀도와 우수한 수명 특성을 바탕으로 시장을 주도해 왔다. 하지만 리튬 자원은 전 세계적으로 저장량이 매우 부족하여 공급망 불안정성을 가중시키고 있다. 특히 핵심 원자재의 가격 변동은 자원 확보에 심각한 경제적 걸림돌이 되고 있다^[4].

이러한 배경 속에서 리튬과 유사한 물리화학적 거동을 보이면서도 지구상에 풍부하게 존재하여 가격 경쟁력이 탁월한 나트륨을 활용한 나트륨 이온 배터리(Sodium-ion batteries, SIBs)가 유력한 대안으로 부상하고 있다^[5]. 나트륨 이온 배터리는 원자재의 저렴한 비용 외에도 기술적으로 뚜렷한 장점을 보유하고 있다. 우선, 리튬과 달리 음극 집전체로 값비싼 구리(Cu) 대신 가볍고 저렴한 알루미늄(Al)박을 사용할 수 있어 전체 제조 단가를 획기적으로 낮출 수 있다^[6]. 또한, 화재 위험성이 낮고 안전성이 우수하며, 저온 환경에서도 리튬 이온 배터리 대비 우수한 용량 유지율을 보인다는 강점이 있어 차세대 배터리 시스템으로서의 가치가 매우 높다.

나트륨 이온 배터리의 상용화를 위해서는 리튬 이온 배터리의 표준 음극재인 흑연(Graphite)을 대체할 수 있는 고성능 음극 소재의 확보가 필수적이다. 나트륨 이온은 상대적으로 큰 이온 반경으로 인해 흑연 층간으로의 삽입 시 열역학적 불안정성이 높으며, 이로 인해 극히 낮은 가용 용량을 나타낸다^[7].

반면, 결정 구조가 무질서하게 배열된 하드카본(Hard Carbon)은 약 0.37 nm 이상의 넓은 층간 간격과 무작위하게 배열된 그래핀 나노 시트 사이의 미세 기공 구조(Micropores)를 보유하여 나트륨 이온의 확산과 저장에 최적화된 구조적 이점을 갖는다. 하드카본의 나트륨 저장 메커니즘은 전압 곡선의 '경사 영역(Slope region)'에서 일어나는 층간 삽입 및 표면 흡착과, '평탄 영역(Plateau region)'에서 일어나는 미세 기공 내 나트륨 클러스터의 형성으로 설명된다. 그러나 순수 하드카본은 여전히 이론적 수치에 미치지 못하는 가역 용량과 낮은 초기 쿨롱 효율(ICE)이라는 문제를 안고 있어, 이를 해결하기 위한 전략적 접근이 시급한 상황이다^[8].

하드카본의 전기화학적 성능 한계를 극복하기 위해 탄소 격자 내에 이종 원소(Heteroatom)를 도입하는 도핑 기술이 핵심 전략으로 주목받고 있다. 최근 질소(N), 황(S), 인(P), 붕소(B) 등 다양한 원소를 도입하여 구조를 개질하는 연구들이 보고되고 있다.

우선 질소(N) 도핑과 관련하여, N. Wang 등은 질소 원자의 도입과 촉매 그래핀화 공정을 통해 하드카본의 전도성을 향상시켰으며, 격자 내에 형성된 활성 사이트가 나트륨 이온 저장 능력을 높이는 데 기여함을 입증하였다^[9]. 황(S) 도핑의 경우, Wan 등은 고함량의 황을 도핑하여 탄소 층간 거리를 효과적으로 확장시켰으며, 이를 통해 나트륨 이온의 확산 저항을 낮추고 가역 용량과 초기 쿨롱 효율을 동시에 개선하는 성과를 보여주었다^[10]. 또한 최근 인(P) 도핑 전략에서 X. Wang 등은 인 원자의 도입이 하드카본의 그래핀화 정도와 나트륨 흡착 능력을 제어하여, 구조적 안정성과 고용량을 동시에 확보할 수 있음을 보고하였다 ^[11].

하지만 앞선 황(S)이나 인(P)과 같은 원소들은 탄소와의 원자 크기 차이로 인해 격자 구조의 뒤틀림을 유발할 수 있을 뿐만 아니라, 합성 과정에서 발생하는 부산물의 관리나 공정상의 안전성 측면에서 추가적인 고려사항이 뒤따르는 경우가 많다. 특히 대량 생산과 실용화 관점에서 볼 때, 보다 지속 가능하고 친환경적인 합성 경로의 확보는 매우 중요한 요소로 대두되고 있다.

이러한 측면을 고려하여 탄소와 원자 반경이 매우 유사하면서도, 상대적으로 취급이 용이하고 공정 효율이 높은 붕소(Boron)를 도핑 원소로 채택하였다. 붕소는 탄소 격자 내에 치환될 때 구조적 변형을 최소화하면서도, 탄소 층간 및 표면에 나트륨 이온 저장에 유리한 의도적인 구조적 결함(Defects)을 형성한다. 이러한 결함 구조는 나트륨 이온이 물리·화학적으로 흡착될 수 있는 추가적인 활성 사이트(Active sites)를 제공함으로써, 하드카본의 구조적 안정성을 유지하면서도 에너지 저장 용량을 효과적으로 향상시키는 핵심적인 역할을 수행한다.

이에 본 연구에서는 DI water를 용매로 사용하는 수계 방식을 통해 붕소가 도핑된 하드카본을 합성하고 합성된 소재의 특성을 분석하는 연구를 수행하였다. 합성된 소재의 형태학적 및 구조적 특성을 규명하기 위해 Field-emission scanning electron microscopy (FESEM)과 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)를 통해 원소 분포를 관찰하였으며, X-ray diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscope(XPS), Raman spectroscopy (Raman) 분석을 수행하여 붕소의 화학적 결합 상태와 결정 구조의 변화를 정밀하게 분석하였다. 또한, 하드카본 및 붕소 도핑 하드카본을 사용한 하프셀(Half-cell)을 제작하여 순환 전압전류법(CV) 및 정전류 충·방전 테스트를 실시하였다. 이를 통해 붕소 도핑으로 유도된 구조적 결함이 나트륨 이온 저장 거동에 미치는 영향을 고찰하였으며, 최종적으로 기존 하드카본 대비 향상된 가역 용량을 확보함으로써 고성능 나트륨 이온 배터리용 음극 소재로서의 가능성을 확인하였다.

2. 실험방법

3. 결과 및 고찰

먼저 FE-SEM 분석을 통해 하드카본과 붕소 도핑 하드카본의 표면 형태를 관찰하였다. Figure 1(a) 와 1(b)는 각각 하드카본과 붕소가 도핑된 하드카본의 이미지로, 붕소 도핑 전후의 입자 외형에서 유의미한 변화는 확인되지 않았다. 이를 통해 붕소 도핑 및 고온 열처리 공정 이후에도 하드카본의 물리적인 구조가 안정적으로 유지됨을 확인하였다.

붕소의 도핑 여부와 원소 분포를 확인하기 위해 EDS 분석을 수행하였다. Figure 1(c)와 1(e)는 하드카본의 탄소(C) 및 붕소(B) 원소 맵핑 결과이며, 1(d)와 1(f)는 붕소 도핑 하드카본의 탄소(C) 및 붕소(B) 원소 맵핑 결과이다. 데이터를 비교한 결과, 기존 하드카본 시료의 맵핑 결과와 다르게 붕소가 도핑된 하드카본 시료에서 전반적으로 붕소 원소가 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다. 추가적으로 붕소의 격자 내 도입 여부에 대한 분석을 위해 구조적 및 화학적 분석을 진행하였다.

Figure 2(a)는 하드카본과 붕소 도핑 하드카본의 XRD 분석 결과이며, Figure 2(b)는 두 시료의 Raman 분석 결과이다.

먼저 XRD 데이터를 통해 붕소 도핑에 따른 하드카본의 격자 구조 변화를 분석하였다. 두 시료 모두 2$\Theta$ = 23° 및 44° 부근에서 넓은 회절 피크가 관찰되었으며, 이는 각각 비정질 탄소의 (002) 면과 (101) 면을 나타낸다^[9]. 붕소 도핑 후 (002) 피크의 위치가 미세하게 이동한 것을 확인하였으며, 브래그 법칙(Bragg’s Law, n$\lambda$ = 2d sin$\Theta$)을 사용하여 층간 거리를 계산하였다. 분석 결과, 하드카본의 층간 거리는 약 0.38 nm로 측정된 반면, 붕소 도핑 하드카본은 0.40 nm로 확장되었음을 확인하였다. 이론적으로 나트륨 이온이 하드카본 내부에서 원활하게 이동하기 위해서는 최소 0.37 nm 이상의 층간 간격이 요구된다. 따라서 붕소 도핑을 통해 확보된 0.40 nm의 층간 거리는 나트륨 이온의 삽입 및 탈착 시 발생하는 물리적 저항을 줄여 이온 이동 속도를 향상시키고 구조적 안정성을 확보하는 데 기여한다^[12].

라만 분광 분석을 통해 탄소 격자 내의 미세 구조적 변화를 분석하였다. Figure 2(b)는 하드카본과 붕소 도핑 하드카본의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 모든 샘플에서 1350 cm$^{-1}$과 1600 cm$^{-1}$ 부근에서 각각 D-band와 G-band가 관찰되었으며, 이 밴드들은 각각 탄소 구조 내의 결함(Defects) 및 결정성(Crystallinity)에 관련이 있다^[9].

탄소의 무질서도를 정량화하는 ID/IG ratio를 비교한 결과, 하드카본은 1.10의 값을 나타낸 반면 붕소 도핑 하드카본은 1.14로 증가하였다. 이는 붕소 원자가 탄소 격자 내에 성공적으로 치환 도핑되면서 의도적인 구조적 결함을 형성했음을 의미한다.

결과적으로 XRD 및 Raman분석을 통해 하드카본에 붕소를 도핑함으로써 나트륨 이온이 결합할 수 있는 활성 사이트(Active sites)를 증대시켜, 배터리의 가역 용량을 향상시킬수 있음을 확인하였다^[13].

붕소 원자의 화학적 결합상태와 격자 내 치환 여부를 확인하기 위해 XPS 분석을 수행하였다. Figure 3(a)와 3(b)는 각각 하드카본의 C1s 및 B1s 데이터이며, 3(c)와 3(d)는 붕소 도핑 하드카본의 C1s 및 B1s 데이터이다.

먼저 하드카본과 붕소 도핑 하드카본의 스펙트럼을 비교하여 도핑 여부를 확인하였다. 순수한 하드카본의 경우 B1s 영역(Figure 3b)에서 유의미한 신호가 관찰되지 않는 반면, 붕소 도핑 하드카본(Figure 3(d)에서는 뚜렷한 붕소 피크가 나타나 화학적 도핑이 성공적으로 이루어졌음을 보여준다.

붕소 도핑 하드카본의 C1s 고해상도 스펙트럼(Figure 3(c)을 Deconvolution한 결과, 약 284.1 eV 부근에서 C-B 결합에 해당하는 피크가 새롭게 관찰되었다. 이를 통해 붕소 원자가 단순 흡착된 것이 아니라 탄소 격자 내에 화학적으로 결합되어 있음을 확인하였다.

또한, 붕소 도핑 하드카본의 B1s 스펙트럼(Figure 3(d) 분석을 통해 붕소의 구체적인 결합 형태를 분석하였다. 가장 지배적인 피크는 약 192.3 eV에서 관찰되는 BC$_3$ 결합으로, 이는 붕소 원자가 탄소층 내의 탄소 원자를 직접 치환하여 격자 구조의 일부가 되었음을 의미한다. 이와 함께 190.9 eV의 B$_4$C 결합과 194.0 eV 부근의 BCO$_2$ 결합 피크가 확인되었으며, 이를 통해 붕소가 카본 격자 내에 도핑되어 하드카본의 물리화학적 특성을 변화시켰음을 알 수 있다^[14]. 결과적으로 이러한 화학적 도핑은 앞서 XRD와 Raman에서 확인한 층간 거리 확장 및 구조적 결함 형성의 원인이 되며, 결론적으로 붕소가 탄소 격자 내에 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.

하드카본 및 붕소 도핑 하드카본 전극의 전기화학적 거동을 확인하기 위해 0.01 ~ 2.5 V(vs. Na/Na$^+$) 전압 범위에서 순환 전압전류법(CV) 분석을 수행하였다. Figure 4(a)와 4(b)는 각각 하드카본과 붕소 도핑 하드카본의 초기 5 사이클 CV 곡선을 나타낸다.

첫 번째 사이클의 환원 반응에서 관찰되는 넓은 피크는 전해질 분해 및 전극 표면의 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층 형성에 기인하며, 이는 두 번째 사이클부터 사라지는 비가역적인 반응임을 확인하였다. 0.1 V 이하의 저전압 영역에서 나타나는 급격한 환원 피크는 하드카본 격자 사이로 나트륨 이온이 삽입되는 과정을 나타낸다. 이후 진행되는 산화 반응에서 0.1 V 부근의 산화 피크는 삽입되었던 나트륨 이온이 가역적으로 탈착되는 과정을 보여준다.

붕소 도핑 하드카본은 기존 하드카본 대비 더 높은 산화·환원 피크 강도를 나타내었으며, 이는 붕소 도핑에 의해 확장된 층간 거리와 구조적 결함이 나트륨 이온의 확산 및 저장을 용이하게 하여 전기화학적 활성도를 향상시켰음을 의미한다. 특히, 2회차부터 5회차까지의 CV 곡선이 거의 완벽하게 중첩되는 결과는 붕소 도핑 하드카본 음극이 반복적인 나트륨 삽입/탈착 반응에서도 우수한 가역성과 구조적 안정성을 유지하고 있음을 확인하였다.

Figure 5(a)와 5(b)는 하드카본과 붕소 도핑 하드카본의 첫 번째 및 두 번째 사이클 충·방전 곡선이며, 0.1C의 전류밀도에서 테스트를 수행하였다.

분석 결과, 하드카본은 첫 번째 사이클에서 328.84 mAh/g의 방전 용량을 보였으며, 붕소 도핑 하드카본은 이보다 향상된 364.80 mAh/g의 용량을 나타내었다. 두 번째 사이클에서도 붕소 도핑 하드카본은 334.37 mAh/g의 높은 가역 용량을 유지하며 하드카본(285.52 mAh/g) 대비 우수한 나트륨 저장 성능을 입증하였다.

이러한 용량 향상은 붕소 도핑을 통해 최적화된 하드카본의 구조적 특성에 기인한다. 확장된 층간 거리(0.40 nm)는 나트륨 이온의 삽입 및 탈착 시 발생하는 물리적 저항을 효과적으로 완화해주며, 탄소 격자 내에 형성된 구조적 결함은 나트륨 이온이 결합할 수 있는 추가적인 활성 사이트를 제공한다^[15]. 결과적으로 붕소 도핑 하드카본은 기존 하드카본보다 더 많은 양의 나트륨 이온을 가역적으로 저장할 수 있는 유리한 구조적 환경을 갖추었음을 확인했다.

Figure 6(a)는 0.1C의 전류밀도에서 하드카본 및 붕소 도핑 하드카본의 장기 안정성을 평가하기 위해 100 사이클 동안의 수명 특성을 분석한 데이터이다.

붕소 도핑 하드카본은 100 사이클까지 약 320 mAh/g 수준의 높은 용량을 안정적으로 유지하였으며, 이는 하드카본(230 mAh/g) 대비 우수한 수명 안정성을 보여준다. 또한 일반 하드카본과 붕소 도핑 하드카본의 초기 쿨롱 효율(ICE)을 비교하였을 때 일반 하드카본은 약 84 %, 붕소 도핑 하드카본은 약 90 %으로 도핑을 통해 초기 쿨롱 효율이 개선됨을 확인하였다. 이러한 결과는 붕소 도핑이 반복적인 나트륨 삽입 및 탈착 과정에서도 하드카본의 구조적 변형을 효과적으로 억제하고 안정성을 유지하는 데 기여함을 확인하였다.

Figure 6(b)는 다양한 전류 밀도에서의 출력 특성을 확인하기 위한 율속 성능 테스트를 수행한 데이터이다. 0.1 C에서 붕소 도핑 하드카본은 364.80 mAh/g의 높은 방전 용량을 보였으며 하드카본(278.80 mAh/g) 대비 약 30 % 향상된 성능을 보여주었다. 또한 1.0 C에서는 일반 하드카본(162.90 mAh/g)보다 약 60 % 높은 261.90 mAh/g의 용량을 유지하였으며 5.0 C에서도 붕소 도핑 하드카본은 70.70 mAh/g을 일반 하드카본은 50.3 mAh/g의 용량 유지율을 나타냈다. 또한, 전류 밀도를 다시 1.0 C로 복원했을 때 250.50 mAh/g의 용량을 회복하며 약 96 %의 높은 가역성을 보였는데, 이는 붕소 도핑에 의한 탄소 층간 거리 확장이 나트륨 이온의 이동을 원활하게 함으로써 전체적인 전기화학적 성능이 향상되었음을 확인했다.

5. 결 론

본 연구에서는 기존 하드카본 음극 소재의 낮은 나트륨 저장 용량을 극대화하기 위해 붕소 도핑 전략을 도입하였으며, 이에 따른 미세 구조의 변화와 전기화학적 성능 향상 사이의 상관관계를 체계적으로 분석하였다.

형태학적 및 구조적 분석을 통해 붕소가 도핑된 하드카본의 층간거리가 약 0.40 nm 정도임을 확인하였으며, 또한 붕소 도핑으로 형성된 구조적 결함은 나트륨 이온을 추가로 저장할 수 있는 유효 활성 사이트를 제공하여 전극 전체의 용량이 향상되었다.

CV와 정전류 충·방전 실험을 통해 상세한 성능을 평가한 결과, 붕소 도핑 하드카본은 기존 하드카본(328.84 mAh/g) 대비 약 11 % 향상된 364.80 mAh/g의 높은 방전 용량을 나타내었으며, 100 사이클 동안의 반복적인 구동 환경에서도 우수한 가역성과 안정성을 유지하였다. 또한, 전류 밀도 변화에 따른 율속 특성 실험에서 높은 율속에서도 우수한 성능을 나타내었다. 결과적으로 붕소 도핑은 하드카본의 구조를 개선함으로써 나트륨 저장 용량과 율속 특성을 동시에 개선하는 방안임을 확인하였다.

나트륨 이온 배터리가 실제 상용화 단계에 이르기 위해서는 음극 소재의 초기 비가역 손실을 최소화하여 에너지 밀도를 더욱 높이는 과정이 필요하다. 향후 본 연구에서 입증된 붕소 도핑 하드카본의 표면에 이종원소의 추가 도핑이나 코팅을 도입하여 고성능의 차세대 나트륨 이온 배터리용 음극 소재를 구현할 수 있을 것으로 기대된다.