1. 서론

최근 신체에 부착할 수 있는 웨어러블 소자(wearable device)에 대한 수요가 급증함에 따라 FPCB ^(1,2) , 셀룰로오스 종이 ⁽³⁾ 와 같은 유연기판을 이용하여 응용 전자소자(로봇 스킨 ⁽⁴⁾ , 터치 스크린 ⁽⁵⁾ , 생체 인식 장치 ⁽⁶⁾ , 웨어러블 수퍼 커패시터 ⁽⁷⁾ , 및 태양전지 ⁽⁸⁾ 등)에 대한 많은 연구가진행되고 있는 중이다. 이러한 유연한 전자 소자는 실리콘, 유리와 같이 단단한 기판이 아닌 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 또는 폴리 디메틸–살록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)과 같은 폴리머 중합체 기판 상에 제조된다^[9].

유연/신축성 기판은 외부의 기계적인 힘에 의해 파손되지 않고 그 힘에 따라 변형하면서, 우수한 기계적 견고성, 높은 계면 특성을 가져야 하고, 또한 이를 성취하기 위한 공정이 간단해야 실제 제품에 적용될 가능성이 높아지는데, PDMS는 70°C~80°C의 저온 공정으로 비교적 간단히 제작할 수 있으며, 화학적 ⁽¹⁰⁾ , 열적으로 (-50°C~200°C에서)로 안정하다고 알려져 있다 ⁽¹¹⁾ . 또한, PDMS는 영률(Young’s modulus)과 인장 변형률(tensile strain)이 각각 0.36~0.87 MPa, $>$200%로 좋은 신축성의 특징을 가지며 ⁽¹²⁾ , 비평면 대면적 표면에도 등각 접촉(conformal contact)이 가능하여 굴곡진 표면을 따라 쉽게 변형되어 양호한 표면 접촉이 가능하다 ⁽¹³⁾ . 따라서 이러한 PDMS의 장점들로 인해서 대면적 기반의 유연성 있는 전자 소자에 응용 가능하다 ⁽⁹⁾ .

유연성 특징을 갖는 소자에 응용된 전극 재료로는 전도성 고분자 ⁽¹⁴⁾ , 그래핀 ⁽¹⁵⁾ , 탄소 나노 튜브 (CNT) ⁽¹⁶⁾ , 금속 나노선 ⁽¹⁷⁾ 등이 있는데, 특히, 그래핀 전극은 높은 전도도, 유연성 ⁽¹⁸⁾ , 투명성 ⁽¹⁹⁾ 및 생체 적합성 ⁽²⁰⁾ 등의 우수한 특성으로 인해 다양한 센서 응용에 종종 고려된다. 또한, 다양한 합성 및 후속 처리 과정을 통해 다공성 및 입체 구조 형성이 가능하며, 다공성 그래핀 전극은 압력에 의한 적은 손상과 열적·화학적 안정성, 전해질의 급속 확산 및 다양한 유·무기물과 결합이 가능한 특성 때문에 광범위한 응용 분야에서 사용된다. ⁽²¹⁾ 하지만, 다공성 그래핀의 합성은 고온 공정 ⁽²²⁾ 또는 다단계 화학 합성 ⁽²³⁾ 이 필요해서 어려운 공정 조건, 대량 생산 불가능, 비싼 공정 비용 등의 단점을 가진다.

최근 다공성 그래핀 기반 나노 물질의 개발에 사용될 수 있는 레이저 유도 그래핀(Laser Induced Graphene, 또는 LIG) 제작 및 패터닝 기술이 미국 Rice 대학의 James M. Tour 교수 연구 그룹에 의해 소개되었다. 이 기술은 폴리이미드(polyimide 또는 단순히 PI) 고분자에 원하는 패턴 모양으로 적절한 파워를 갖는 레이저빔을 조사해서 레이저의 광에너지를 이용하여 PI 표면을 3차원 다공성 그래핀 필름으로 변환시킨다고 설명하는 기술이며, 이 필름의 제조와 다공성 그래핀 구조 및 물성에 따른 전기 전기화학적 성능에 대한 연구 ⁽²⁴⁾ 를 시발점으로　온도 센서 ⁽²⁵⁾ , 바이오 센서 ⁽²⁶⁾ , 에너지 저장장치 ⁽²⁷⁾ 등의 응용분야에 대한 연구가 발표되었다.

Lin et. al. ⁽²⁴⁾ 은 폴리이미드 필름 표면에 일정 파워 이상의 CO ₂ 레이저를 조사하면 국부적으로 높은 온도( $>$2500°C)가 발생하여 PI 필름의 C-O, C=O, N-C 결합이 끊어지고 ⁽²⁸⁾ , 산소와 질소 성분이 대폭 감소하여서 다공성 3차원 네트워크 구조의 LIG가 형성된다고 설명하였다. 또한, sp ^3- 탄소 원자는 레이저 조사 시 발생하는 열에 의해 sp ^2- 탄소 원자로 변환되며, 전도성이 향상된다고 보고되었다. ^(24,29)

하지만 폴리이미드 표면에 LIG 전극을 패터닝 후, 제작된 소자를 물리적으로 구부릴 때 그림. 1(a) 와 같이 전극이 쉽게 파손되거나 훼손되는 현상을 실험을 통해 확인하였고, 레이저 조사 시 PI 필름 표면에 발생하는 높은 온도에 의해 그림. 1(b) 와 같이 PI 필름이 변형되어 작은 물리적 변화와 충격에도 LIG　전극이 쉽게 떨어져 나감으로써 LIG 전극의 기계적 안정성에 문제가 있다. 따라서 본 논문에서는 기계적으로 안정한 LIG 전극을 제작하고, 제작된 LIG　전극을 유연 기판 기반의 전기화학 센서에 적용하기 위해 PI 필름에 형성된 LIG 전극을 PDMS와 같은 탄성중합체 (elastomer) 기판으로 전사시켰으며, 이는 PDMS와 LIG 전극의 강한 비특이적 결합 유도를 통해 LIG　전극의 파손 및 손상을 방지할 수 있었다.

그림. 1. PI 표면에 제작된 LIG 전극 사용 중 발생하는 문제의 광학사진; (a) 파손/단선된 LIG 전극, (b) 파손된 PI 필름

Fig. 1. Optical photos of the LIG electrode damages observed after fabrication or during usage. (a) Damaged LIG electrode or disconnected LIG electrode line (b) Damaged PI film

그러므로 본 논문에서는 125 μm 두께의 상용 PI 필름(Isoflex社) 표면에 CO ₂ 레이저를 조사하여 LIG 전극을 형성한 후, PDMS 기판에 LIG 전극을 전사했으며, LIG 전극의 전사 전과 후의 변화를 분석하기 위해 전사 전후의 면저항 값과 두께를 측정하여 분석하였다. 또한 PDMS로 전사된 LIG 전극의 산화-환원 반응 여부를 확인하기 위해 순환 전압-전류 측정(cyclic voltammetry, CV)으로 전기화학 센서 적용 가능성을 간단히 검증하였다.

2. 본 론

2.1 LIG 전극 제작

그림2는 PI 필름 표면에 LIG 전극 제작을 위한 제작 공정 모식도이다. CO2 레이저 조사 장비(UNIVERSAL社, LS3.50)에 125 um 두께의 PI 필름을 로딩(loading)하고, 9 cm/sec의 레이저 스캔 속도, 1000 PPI(pulse per inch)의 구동 펄스 레이트를 설정 후 PI 필름 표면에 레이저를 조사하여 LIG 전극을 형성하였는데, 파워를 3W에서 4.8W까지 0.3W씩 증가시켜서 상용 폴리이미드 필름 표면에 다양한 두께의 LIG 전극을 형성하였다. 또한, 3 전극계 전기화학 반응 측정을 위해 LIG 전극 제작 시 작업전극, 상대전극, 기준전극을 패터닝하였으며, 각 전극들 사이의 간격은 500um, 작업전극의 직경은 2mm이며, 상대전극은 작업전극에 전자 공급을 충분히 할 수 있도록 작업전극의 면적의 약 2배가 되도록 설계하여 패터닝하였다.

그림. 2. PI 필름 표면에 LIG 전극을 제작하는 공정 모식도; (a) PI 필름 기판, (b) PI 필름 표면에 전극 패턴 레이저 조사, (c) PI 필름 표면에 형성된 LIG 전극 (d) PI 필름 표면에 제작된 LIG 전극 사진

Fig. 2. Illustration of LIG electrode fabrication on a PI film. (a) PI film substrate, (b) Laser irradiation of electrode pattern, (c) LIG electrode fabricated on PI film (d) Optical photo of PI film LIG electrode.

그림. 3. LIG 전극의 PDMS 기판으로의 전사 과정 모식도; (a) LIG 전극 위에 PDMS 코팅, (b) PDMS 탈착, (c) PDMS에 전사된 LIG 전극 그림, (d) PDMS에 전사된 LIG 전극의 광학사진

Fig. 3. A schematic illustration of the PDMS transfer process of the fabricated LIG electrode. (a) PDMS coating on the fabricated LIG electrode, (b) Detaching PDMS film from the LIG substrate. (c) Illustration of a transferred LIG electrode on a PDMS substrate, and (d) An optical photo of a LIG electrode after transfer.

2.2 PDMS에 LIG 전극 전사 및 물리적 신뢰성 테스트

그림3은 PDMS 유연기판에 폴리이미드 필름 표면의 LIG 전극 전사 과정의 모식도을 보여주며, 주제 (Sylgard 184A)와 경화제 (Sylgard 184B, ㈜세왕하이텍)를 10:1 비율로 섞어 제작한 30 g의 PDMS 용액을 60 mm (직경) X 15 mm (높이)의 페트리 디쉬에 부착한 LIG 전극 위에 부어 80℃ dryoven에서 2시간 동안 경화시켰고, 경화된 PDMS 기판에서 폴리이미드 필름을 손으로 때어내어 약 2mm 두께의 PDMS 기판에 LIG 전극을 전사하였다. 4.8W의 레이저 파워로 제작된 LIG 전극을 PDMS 기판으로 전사 후, 1000 회 벤딩(bending)시켜 LIG 전극을 확인했을 때, 물리적으로 파손되지 않는 것을 확인하였고, 1000회 벤딩 전과 후의 면저항값은 각각 32.2Ω/□, 36.8Ω/□으로 측정되어 안정적인 물리적 특성을 보였다.

그림. 4. 제작 공정에 사용된 레이저 파워에 따른 LIG 전극 두께 측정을 위한 FE-SEM 사진; (a) LIG 전극과 PI 필름의 단면 모습, (b) 3.0 W, (c) 3.3 W, (d) 3.6 W, (e) 3.9 W, (f) 4.2 W, (g) 4.5 W, (h) 4.8 W

Fig. 4. FE-SEM photos of the fabricated LIG electrodes depending on the laser power for measuring the LIG electrode thickness results; (a) cross section view of LIG electrode and PI film, (b) 3.0 W, (c) 3.3 W, (d) 3.6 W, (e) 3.9 W, (f) 4.2 W, (g) 4.5 W, (h) 4.8 W

표 1. LIG 전극 제작 후 PDMS로의 전사 전과 후의 LIG 전극 저항, 면저항 및 전극 두께

Table 1. Resistance, sheet resistance, and thickness of the LIG electrode fabricated on the polyimide film and those of the LIG electrode after transferring to PDMS substrate

	전사 전			전사 후
파워(W)	저항(Ω)	면저항(Ω/□)	두께(μm)	저항(Ω)	면저항(Ω/□)	두께(μm)
3.0	650	32.5	29.68	1140	57	46.45
3.3	530	26.5	37.37	864	43.2	50.49
3.6	510	25.5	42.22	796	39.0	53.33
3.9	490	24.5	42.76	704	35.2	57.37
4.2	450	22.5	42.78	689	34.5	60.67
4.5	420	21.0	43.13	667	33.4	61.33
4.8	350	17.5	44.52	634	31.7	62.67

그림. 5. 제작 공정에 사용된 레이저 파워에 따른 PDMS 기판에 전사된 LIG 전극 두께 측정을 위한 광학현미경 사진; a) LIG 전극과 PDMS의 단면 모습, (b) 3.0 W, (c) 3.3 W, (d) 3.6 W, (e) 3.9 W, (f) 4.2 W, (g) 4.5 W, (h) 4.8 W.

Fig. 5. Optical microscope photos of the transffered LIG electrodes to PDMS substrate depending on the laser power for measuring the LIG electrode thickness results; (a) cross section view of LIG electrode and PDMS, (b) 3.0 W, (c) 3.3 W, (d) 3.6 W, (e) 3.9 W, (f) 4.2 W, (g) 4.5 W, (h) 4.8 W.

2.3 전극 전사 전, 후 두께 측정 및 결과

폴리이미드 표면에 형성된 LIG 전극 두께를 FE-SEM (QUANTA FEG 250, FEI)으로 측정하였고, PDMS 유연기판으로 전사된 전극 두께를 광학 현미경으로 측정하였으며, 전극 두께가 저항 및 면저항 값에 주는 영향을 분석하였다.

그림4는 PI 필름 위에 LIG 전극 제작을 하기 위해 사용된 레이저 파워에 따른 LIG 전극의 모양과 두께 측정을 하기 위해 촬영한 FE-SEM 사진이다. 표1 을 통해 레이저 파워의 증가로 인해 형성된 LIG 전극의 두께가 증가하고 4.8W에서 제작한 전극의 두께가 가장 두꺼운 것을 알 수 있는데, 이는 레이저 파워가 증가할수록 PI 필름이 받는 레이저 광 에너지가 증가하여 제작되는 LIG 전극의 양과 두께가 증가되는 것으로 판단된다. LIG 전극의 두께가 증가하면 관계식 (2) 로부터 전극의 두께와 면저항 값이 반비례 관계이기 때문에 전극 두께의 증가가 면저항 값을 감소시킨다고 판단한다.

따라서 시료가 파손되는 5W의 경우를 제외하고는 4.8W의 레이저 파워로 제작한 LIG 전극의 두께가 실험 조건 중에서는 전극의 두께가 가장 두껍기 때문에 면저항 값이 가장 낮게 측정되었다.

(1)

$R = \rho \frac{ L } { A }$

(2)

$R _ { □ } = \frac{ \rho } { Thickness }$

그림4는 PI 필름 위에 LIG 전극을 제작할 때 사용된 레이저 파워가 제작된 LIG 전극을 PDMS 기판에 전사한 후의 LIG 전극 두께에 어떤 영향을 미치는지 측정하기 위해 광학현미경으로 단면을 촬영한 사진이다. 7가지 레이저 파워로 제작한 LIG 전극을 각각 유연기판 PDMS로 전사한 후 촬영한 단면 사진으로부터 측정한 LIG 전극 두께를 그림5 의 사진 안에 흰 숫자로 표시했고, 이 값들을 표1 에 나타내었다.전극 두께 측정 결과를 통해 전사 전 전극 두께 경향과 동일하게 레이저 파워 증가에 따라 전사된 전극 두께가 증가함을 확인하였고, 전사 전에 비해 전사 후 LIG 전극의 두께가 두껍게 측정됨을 확인하였다. 이는 전사를 위해 사용한 액상 PDMS를 LIG 전극 표면에 코팅하면, 액상 PDMS가 PI 필름 표면과 내부에 성장된 다공성 구조의 LIG 전극 안으로 침투되고, 이 침투된 PDMS의 팽윤(swelling) 현상이 발생함으로써 PDMS 전극의 내부 공공(void)이 커져서 전사 전의 LIG 전극보다 두껍게 측정되었다고 판단된다.

그림. 6. LIG 전극 제작에 사용된 레이저의 파워에 따른 LIG 전극의 PDMS 전사 전과 후의 면저항 값.

Fig. 6. Sheet resistance values of the fabricated LIG electrodes at various laser power before and after transferring to PDMS substrate.

2.5 전극 전사 전과 후의 순환 전압-전류 측정 결과

제작한 LIG 전극의 센서 적용 가능성 확인을 위해 포텐쇼스탯(potentiostat, Gamry社)으로 순환 전압-전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용해서 전기화학적 특성을 검사하였다. 전기화학적 순환 전압-전류법 측정을 위해, 10 mM의 K₃Fe(CN)₆ (Sigma Aldrich Co. USA)와 1 M의 KNO₃ (Sigma Aldrich Co. USA)를 섞은 ferrivyanide 용액을 사용했으며^[30], 작업전극과 상대전극으로는 LIG 전극을 이용하였고, 기준전극은 상용 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 또한 폴리이미드 테이프 이용하여 전극 영역만 노출시켜 순환 전압-전류법의 인가전압 스캔범위는 –0.4V에서 0.8V, 전압 주사 속도는 100 mV/sec로 측정하였다.

그림. 7. 다른 레이저 파워로 제작한 전사 전 LIG 전극의 순환 전압-전류 측정결과와 산화 전류 비교

Fig. 7. Results of cyclic voltammetry measurement of LIG electrode with different laser power and comparison of oxidation current

그림. 8. 다른 레이저 파워로 제작한 전사 후 LIG 전극의 순환 전압-전류 측정 결과와 산화 전류 비교

Fig. 8. Results of cyclic voltammetry measurement of after transfer of LIG electrode with different laser power and comparison of oxidation current

그림7은 ferricyanide 용액을 사용하여 레이저 파워를 달리하여 제작한 LIG 전극의 순환 전압-전류 측정 결과 그래프이다. LIG 전극의 산화전류는 레이저 파워가 증가함에 따라 산화전류가 점점 증가하였는데, 이는 레이저 파워가 증가함에 따라 제작되는 전극의 두께가 증가하고 저항 값이 낮아져서 산화전류가 증가한다고 판단된다. 또한, 그림7 을 통해 레이저 파워 증가에 따른 산화전류 그래프 결과는 0.9571의 높은 선형도 상관 계수(correlation coefficient)를 보였다.

그림8은 다양한 레이저 출력으로 제작한 LIG 전극을 PDMS 유연기판에 전사 후, 순환 전압-전류을 측정한 결과 값이다. 레이저 파워에 따라 패터닝 후 PDMS 기판에 전사한 전극으로부터 측정된 산화 전류는 전극 전사 전에 비해 전사 후 더 낮은 산화 전류를 보였는데, 다공성 표면의 전극에 흡수된 PDMS로 인해 LIG 전극의 일부만 표면에 노출됨으로써 전극의 저항이 증가한 것이 산화 전류 감소의 원인이라고 판단되며 0.9189의 상관 계수를 가진 선형성을 보였다.

3. 결 론

본 논문에서는 LIG 전극 제작 및 PDMS 유연기판으로의 전사 방법을 설명하고, 다양한 레이저 파워를 이용해 폴리이미드 기판에 제작한 LIG 전극의 면저항과 두께를 유연기판인 PDMS로 전사한 이후 전극의 두께와 면저항 값을 비교하였다. 레이저 파워가 증가함에 따라 제작되는 전극의 두께가 증가함이 관찰되었고, 그에 따라 전극의 면저항 값이 줄어드는 것을 확인하였다. 레이저 파워가 증가하면 PI 필름표면에 형성된 LIG 전극의 두께가 증가하는 동시에 구성 원소인 탄소 비율이 증가하여 면저항의 감소에 기여한다고 판단된다.

또한 전사 전과 후의 LIG 전극의 전기화학적 센서 적용 가능성을 확인하기 위해 순환 전압-전류법 측정을 진행하였다. PI 필름에 제작된 LIG 전극을 PDMS 유연기판에 전사하면, 전사 후의 LIG 전극의 면저항이 전사 전보다 대략 2배로 증가되었고, 산화전류 피크값은 감소하였는데, 이는 전사 실험 시 PDMS가 다공성 구조를 가지는 LIG 전극 안으로 침투하여 전사된 LIG 전극의 대부분은 절연체인 PDMS에 의해 표면이 덮히고, 일부 표면으로 노출된 LIG 전극만이 외부와의 반응에 사용되기 때문에 전사전보다 비저항이 높고 산화전류 피크값이 적은 것이라 판단된다. PDMS 유연기판에 전사된 LIG은 전사 전 전극보다 높은 면저항 값을 보이지만, 순환 전압-전류 측정으로 산화와 환원 반응이 관찰되었고, 폴리이미드 필름 표면에 형성된 전극에 비해 PDMS와 전사된 LIG 전극의 강한 비특이적 결합으로 상대적으로 강한 내구성을 가짐으로써 향후 유연/신축 특징을 갖는 전기화학 센서로의 다양한 적용이 가능할 것이다.