2.1 시편 준비전

WC-Co계 초경합금의 바인더(binder)인 코발트 함량에 따른 DLC 박막의 특성을 분석하기 위하여, 코발트 함량이 각각 6[wt.%](EDR-HF6), 8[wt.%] (EDR-EF8) 및 10[wt.%] (EDR- HF10)인 직경 10[㎜Φ] 초경봉재를 준비하였으며, 3㎜의 두께로 절단하여 사용하였다. 코팅 기판인 초경합금의 경우 경도가 매우 높아 일반 SiC paper를 사용한 연마 대신 다이아몬드 플레이트(8 inch, #1500/#3000)와 다이아몬드 서스펜션(10㎛, 3㎛)을 이용하여 습식 연마하였으며, 연마된 시편의 표면 유기물 및 불순물 제거를 위하여 에탄올에 담가 약 10분간 초음파 세척한 후 건조한 다음 사용하였다.

2.2 DLC 박막의 증착

본 연구에서는 FVA 시스템을 이용하여 수소 미함유 ta-C (tetrahedral amorphous carbon) 구조를 갖는 DLC 박막을 성장시키기 위하여 고상의 흑연 타겟과 준비된 시편을 챔버 내 지그에 각각 장착하였다. 챔버 내 압력은 5.0×10-5 [Torr]까지 배기하였으며, Ar 가스 분위기에서 시편의 표면을 약 5분 정도 플라즈마 에칭을 한 후, 30분 동안 DLC 박막을 증착하였다. 공정변수는 먼저 바이어스 전압을 -130[V]로 고정한 후 아크 전류를 40[A]~70[A]사이에서 10[A]씩 증가시켜가면서 표 1과 같은 공정조건으로 박막을 증착하였다. 또한 바이어스 전압에 따른 특성을 분석하기 위해 표 2와 같이 아크 전류를 60[A]로 고정시키고 바이어스 전압을 -90[V]~-150[V]까지 20[V]씩 변화시키며 실험하였다. 기판의 에칭 시 Ar 가스 유량은 25[sccm]으로 고정하였으며, 기판의 가열 없이 DLC공정을 실시하였다.

3.1 SEM 분석

DLC 박막의 주요 공정변수인 아크 전류와 바이어스 전압의 변화에 따른 박막 두께 분석을 위해 바이어스 전압을 -130[V]로 고정하고 아크 전류를 변수로 증착을 진행하여 SEM(FE-SEM: S-4700, Hitachi, Japan)으로 분석한 단면 사진을 그림 1에 나타내었으며, 모든 시험편에서 pin hole이나 crack, delamination 등과 같은 기판과 경계면에서 발생되는 박막결함은 관찰되지 않았고 높은 이온 에너지에 의해 치밀한 박막이 형성되었음을 알 수 있다.

그림. 1. 아크 전류 변화에 따른 DLC 박막의 단면 사진 (bias voltage:-130[V])

Fig. 1. Cross sectional SEM image with different arc current (bias voltage:-130[V])

그림 2는 아크 전류를 40[A]에서 70[A]로 10[A]씩 증가시키면서 두께 변화를 측정한 그래프이다. 40[A]의 아크 전류에서 공정을 진행했을 때 박막의 두께는 230[㎚]로 나타났지만, 60[A]에서는 373[㎚]로 약 1.62배 증가한 것을 확인할 수 있었으며, 아크 전류가 증가함에 따라 박막 층의 두께는 지수함수적인 경향을 보이며 증가함을 확인할 수 있었다.

동일한 증착시간에서 두께가 증가하는 것은 타겟 표면에 전달되는 아크 전류가 증가함에 따라 생성되는 입자의 수가 증가하기 때문이지만 아크 전류가 70[A]이상 높아지면 오히려 두께가 감소하는데, 이는 높은 아크 전류로 인해 탄소 target에서 방출된 입자의 수가 증가하고 그에 따라 기판에 도달하는 입자들이 너무 많아져 기판 주위에서 오히려 핵 생성 및 성장에 기여하지 못하는 역 스퍼터링(reverse sputtering) 현상이 일어났기 때문으로 판단된다.

그림. 2. 아크 전류 변화에 따른 DLC 박막의 두께 변화

Fig. 2. Variation in thickness of DLC films with various arc currents

그림. 3. 바이어스 전압에 따른 DLC 박막의 단면 사진(arc current: 60[A])

Fig. 3. Cross sectional SEM image with different bias voltages (arc current:60[A])

마찬가지로, 바이어스 전압의 변화에 따른 박막층 두께 변화를 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 그림 3과 그림 4에 나타내었다. 바이어스 전압의 경우에서도 아크 전류를 공정변수로 실험한 경우와 유사한 경향을 보이는데 –90[V]에서 -130[V]까지는 DLC 박막층의 두께가 증가하는 경향을 보이다가 150[V]에서는 오히려 -110[V]에서보다 더 감소함을 알 수 있었다. 따라서 바이어스 전압이 -130[V]에 이르기까지는 플라즈마 상태인 이온들의 운동 에너지가 증가하여 이온들의 충돌에 의한 표면원자의 확산이 활발히 진행되어 증착량이 증가하나, -130[V] 이상에서는 표면에 충돌하는 이온 에너지가 너무 강해 reverse sputtering 현상에 의해 오히려 두께가 감소한다.

그림. 4. 바이어스 전압에 따른 DLC 박막의 두께 변화

Fig. 4. Variation in thickness of DLC films with different bias voltages

3.2. Raman Spectroscopy 분석

WC-Co계 초경합금의 코발트 함량과 주요 공정변수인 바이어스 전압의 변화에 따른 DLC 박막의 결합구조를 파악하기 위하여 Raman Spectroscopy 분석(LabRam HR800 UV Raman microscope, Horiba Jobin- Yvon, France)을 실시하였다.

그림. 5. DLC 박막의 바이어스 전압에 따른 Raman 분석 (arc current: 60[A])

Fig. 5. Raman spectra of DLC films at different bias voltages (arc current:60[A])

Oh 등의 결과에 의하면⁽⁴⁾ Arc Plating, Ion Gun Plating 및 PECVD 증착방법에 따른 DLC 박막의 Raman-shift 결과를 분석한 PECVD로 코팅된 시편에서 각각 1,569[cm−1](G peak), 1,351[cm−1](D peak)에서 전형적인 두 개의 peak가 관찰되었으며, 이를 Ferrari 등이 제시한 이론을 바탕으로 나노입자상의 흑연에서 다이아몬드상으로 전환되는 과정의 형태로 볼 수 있다고 보고하였다⁽⁵⁾. 또한 Robertson 등은 본 실험에서와 유사한 증착방법인 Arc Plating 법을 적용하여 DLC 박막을 성장하였을 경우 sp²-sp³ 결합의 clustering에 의해 peak broadening이 나타난다고 보고하고 있다⁽⁶⁾.

본 연구에서는 아크 전류를 60[A]로 고정하고, 바이어스 전압을 –90[V], -110[V], -130[V], -150[V]로 변화시키며 Raman 분석을 하였고 그 결과를 그림 5에 나타내었다. 모든 스펙트럼들은 비슷한 형태를 보이며 DLC 박막의 특징인 약 1550[cm−1]을 중심으로 peak가 관찰되었다. 측정된 각각의 스펙트럼을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)을 적용하여 두 개의 곡선으로 deconvolution한 결과, 낮은 파수(wave number)에서는 미세결정질 구조를 포함하는 disordered 흑연에 의한 D peak가 약 1,322~1,329[cm−1]사이에서, 그리고 높은 파수에서는 graphite- like ring의 격자진동에서 발생되는 G peak가 약 1,565~1,570 [cm−1] 사이에서 관찰되었다.

그림. 6. DLC 박막의 코발트 함량에 따른 Raman 분석 (arc current: 60[A], bias voltage:-130[V])

Fig. 6. Raman spectra of DLC films at different cobalt content of substrate(arc current:60[A], bias voltage: -130[V])

이러한 결과를 분석해보면 G peak가 1,522[cm−1]위치에서 강하게 관찰되는 Oh⁽⁴⁾의 실험결과와 수소 미함유 비정질 카본(ta-C)의 sp²-sp³ 혼성결합에 의한 peak broadening 현상을 보고한 Robertson⁽⁶⁾ 등의 연구결과와 유사함을 알 수 있었다. 최근 D peak에 대한 의미를 다결정, 즉 입계경계를 갖는 1,355[cm−1] 근방의 넓은 분포를 갖는 미세결정(micro-crystalline) 흑연과 1,332[cm−1]에서의 다이아몬드 고유의 peak가 서로 중첩되어 나타나는 것으로 밝혀지고 있어 실제 DLC 박막의 Raman 분석에서는 단결정 흑연에 의한 1,560[cm−1]근처의 peak를 포함한 3개의 peak가 중첩되는 것으로 생각할 수 있다. 또한, Beeman등은 D peak와 G peak의 위치가 낮은 파수로 이동이 될 경우 각각 sp³ bonding 증가와 DLC 특성이 증가하는 것을 의미한다고 보고했으며⁽⁷⁾, Konkhunthot 등은 바이어스 전압을 –600[V]에서 –1,000[V]로 증가시킬 때 G peak의 위치는 1,560[cm−1]에서 1,546[cm−1]으로 이동하며, 결과적으로 sp³ 결합이 증가한다고 보고하였다⁽⁸⁾. 그러나 본 실험에서는 –90[V]에서 –150[V]까지 바이어스 전압의 변화에도 G peak의 Raman-shift는 크게 관찰되지 않았다. 마찬가지로 그림 6에서와 같이 기판인 초경합금의 코발트 함량에 따른 Raman 측정결과에서도 D peak와 G peak가 약 1,325[cm−1], 1,565[cm−1] 근방에서 각각 관찰되었으며, G peak의 파수는 크게 변화하지 않았다. 결과적으로 Raman 스펙트럼 분석을 통하여 sp³와 sp² 결합이 혼재되어 있는 전형적인 ta-C 구조의 DLC 박막이 합성되었음을 확인할 수 있었다.

그림. 7. DLC 박막의 바이어스 전압에 따른 XPS 분석(arc current: 60[A])

Fig. 7. XPS Analysis of DLC films at different bias voltages (arc current:60[A])

3.3 XPS 분석

위에서 Raman spectroscopy 분석을 통해 DLC 박막의 구조변화를 조사했으나 보다 정확하고, 정량적인 sp², sp³ 결합의 분석결과를 얻기 위하여 XPS(Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectrometer) 측정 후 가우시안 곡선 피팅(Gaussian curve fitting)을 통하여 그 결과를 분석하였다. XPS 측정에는 1,486.6 [eV]의 에너지를 갖는 monochromated Al Kα를 X-ray source로 사용하였다

XPS 분석은 X-ray를 시료에 입사시킨 후 방출된 광전자의 운동 에너지를 측정하여 전자의 결합 에너지(binding energy)를 알아낼 수 있으며, 이 결합에너지는 원자마다 고유한 값을 갖기 때문에 방출되는 광전자의 스펙트럼 관측을 통해 표면의 조성, 화학적 결합 및 구성원소를 정량적으로 분석할 수 있다. 그러나 같은 원자들도 결합상태에 따라 결합 에너지가 다르게 나타나며, chemical shift 분석을 통하여 결합상태를 알 수 있는데, PECVD법으로 증착된 DLC 박막의 C-C 결합이 284.4[eV](sp²) 및 285.2[eV](sp³)에서 관찰됨을 보고하였다⁽⁹⁾.

XPS 측정 결과, C 1s의 결합상태를 관찰할 수 있었으며, 측정된 스펙트럼은 그림 7, 그림 8과 같이 가우시안 곡선 피팅을 이용하여 다이아몬드상 peak(284.7[eV])와 흑연상 peak(283.8[eV]) 두 개의 곡선으로 deconvolution 하였다. sp³ 분율은 다이아몬드상 및 흑연상 peak의 전체면적에 대한 다이아몬드상 peak의 면적으로 나타내며, DLC 박막 내에 sp³ 분율이 증가하게 되면 다이아몬드와 같은 성질을 나타내어 기계적, 화학적 특성이 증가하게 된다.

그림. 8. DLC 박막의 코발트 함량에 따른 XPS 분석(arc current: 60[A], bias voltage:-130[V])

Fig. 8. XPS Analysis of DLC films at different cobalt content (arc current:60[A], bias voltage:-130[V])

측정결과를 바탕으로 계산된 각각의 sp³와 sp² 상 분율 값을 표 3과 표 4에 나타내었다. 표 3에서 –90[V]의 바이어스 전압에서 sp³ 분율이 59.9[at.%]로 가장 작았으며, -110[V]이상에서는 sp², sp³ 상의 분율 변화가 크게 나타나지 않음을 알 수 있었다. –90[V]의 바이어스 전압에서는 이온충돌 효과에 의한 ta-C 구조의 박막 합성에 기여하는 이온 에너지가 충분치 않아 sp³ 결합이 상대적으로 낮은 것으로 추정할 수 있다. 또한 표 4에서 기판의 코발트 함량이 6[wt.%]에서 10[wt.%]로 높아질수록 sp³ 상의 분율은 각각 77.9[at.%], 70.1[at.%] 및 63.3[at.%]으로 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 기판의 코발트 함량이 높아질수록 DLC 박막의 sp³ 결합은 감소하고 sp² 결합이 증가하였음을 알 수 있으며, 코발트 원소가 탄소의 흑연화를 유발하는 촉매로 작용하여 다이아몬드 핵 형성과 결정화를 방해하고 있음을 유추해 볼 수 있다.

3.4 Nano Indentor 분석

제조된 DLC 박막의 경도측정에는 Nano Indenter(MTS XP, MTS Systems Co., USA)를 이용하였으며, CSM모드를 사용하였다. FVA 공정의 주요 공정변수인 바이어스 전압과 기판인 초경합금의 코발트 함량이 DLC 박막의 경도에 미치는 영향을 분석하기 위하여 측정 결과를 정리한 그림 9에서 보듯이, 초경합금 기판의 코발트 함량에 관계없이 바이어스 전압이 –110[V] 이상에서는 70[㎬] 이상의 높은 경도를 보이고 있다. 이는 바이어스 전압이 증가함에 따라 disorder된 sp³의 bonding이 증가하여 C-C 원자 간의 결합력을 증가시키기 때문이라고 생각된다.

그림. 9. FVA 공정에 의해 제작된 DLC 박막의 경도 특성

Fig. 9. Hardness properties of DLC film by FVA process