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The Transactions of the Korean Institute of Electrical Engineers

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The Transactions of the Korean Institute of Electrical Engineers

KIEE Vol. 72, No. 12, p.1663-1669

ISSN (print) :

1975-8359

ISSN (online) :

2287-4364

Received : 20 October 2023Revised : 30 October 2023Accepted : 20 November 2023

DOI :

http://doi.org/10.5370/KIEE.2023.72.12.1663

Cathode Polarization Degradation Characterization Experiment for Solid Oxide Fuel Cells

고체산화물 연료전지의 음극 과전압 내구성 특성 실험

박은주 (Eun-Joo Park) ^†iD

^†Corresponding Author : Dept. of Electrical Engineering, Gyeonggi University of Science and Technology University, Korea.

E-mail : parkej1130@gtec.ac.kr

License :

This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.(www.kiee.or.kr).

Abstract

This paper proposes a feedback control system based on changes in cathode polarization to study the durability of solid oxide fuel cells (SOFC) with various operating parameters. Performance and durability can be tested using common experimental methods. However, to evaluate the performance and durability of the oxygen reaction at the most reactive cathode/electrolyte reaction site, other experimental and evaluation methods as well as experiments tailored to the purpose are required. Moreover, development of a device is necessary. Therefore, a feedback control system capable of constant cathode polarization conditions was built, and on the basis of the results, a dynamic analysis of the chromium deposition reaction one of the deterioration reactions was possible. The proposed system is expected to improve SOFC durability evaluation.

Key words

Solid oxide Fuel Cell (SOFC), Durability, Degradation, Characterization Experiment

1. 서 론

지난 수십 년 동안 급속도로 발전하는 사회에서 화석연료의 소비가 증가함에 따라 극심한 기후 변화와 환경오염이 가속화되기 시작했다^(1-³⁾. 지속 가능하고 친환경적인 에너지 자원을 활용하기 위해 다양한 기술 개발을 하고 있다^(4-⁶⁾. 낮은 오염 물질 배출과 높은 효율이 특징인 고체산화물 연료전지(Solid oxide fuel cell, 이하 SOFC)는 에너지 변환 및 저장 분야에서 유망한 기술로 주목받고 있다^(7-⁸⁾.

SOFC는 고온에서 작동 시 시스템의 내구성과 안정성 향상을 위해서 셀 구성 요소들의 성능 저하 현상에 대한 메커니즘의 이해가 필요하다. 일반적으로 성능과 내구성의 향상을 목적으로 하는 메커니즘 연구에서는 전류-전압측정, 전기화학 임피던스 분광법, 전류 차단 방법, 순환 전압전류법으로 측정이 이루어진다. 다양한 측정 기술로 연료전지 평가를 하기 위해서는 화학적 변화와 구조적 변화에 대한 이해가 필요하며 연료전지의 성능과 거동에 영향을 주는 여러 가지 특성, 효과, 문제의 분석이 필요하다. 이는 연료전지의 특성에 영향을 주는 관점이 평가 기준에 따라서 중요하게 봐야 하는 특성들이 달라질 수 있어서 기존의 성능 측정 기술만으로 영향성을 해석하기에는 한계가 있다. 주로 사용되는 측정 기술은 전류-전압측정법으로 전류밀도 조건에서 높은 전압을 얻을 수 있는 연료전지를 좋은 성능으로 평가할 수 있으며 내구성 평가는 장시간의 전압 강하를 통해서 측정할 수 있다. 위의 알려진 평가 방식으로 내구성의 단순한 평가는 가능하지만, 연료전지의 상용화로 인해 새롭게 발생하는 문제들에 대한 다양한 운전 조건들이 적용된 파라미터와 실험 방법의 개발이 필요하다. 그래서 내구성 저하의 영향성이 큰 음극/전해질 경계면 근처(Triple Phase Boundary, 이하 TPB)에서의 반응성을 측정할 수 있는 기존 방식과 다른 실험 및 평가를 목적으로 하는 실험 장치의 구축이 필요하다.

본 연구에서는 1) 음극 과전압(이론적 계산값)을 실험적 구현 2) 새로운 파라미터로써의 음극 과전압 제안 3) 새로운 동적 거동 실험 방법을 목적으로 구축된 측정 장치를 제안하고자 한다. 새로운 측정 파라미터 설정의 근거가 되는 사전 연구로 가장 많이 사용되는 3종류의 재료인 (La0.8Sr0.2)0.98MnO3 (이하 LSM), La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (이하 LSCF) 및 LaNi0.6Fe0.4O3 (이하 LNF) 음극에 대한 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 음극 과전압과 크롬의 증착(Chromium poisoning)과의 관계성은 지난 연구를 통해서 확인했다⁽⁹⁾. 가장 주된 반응이 일어나는 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 산소 활성(oxygen activity)과 크롬 증착 현상과의 연관관계로 발생하기 때문에 전기화학적 활성 계면(TPB)에서의 반응을 정량적으로 나타낼 수 있는 크롬 증착 실험을 수행하였다⁽¹⁰⁾. 또한 SOFC의 크롬 증착 현상은 여러 가지 열화 요인 중에서 성능 저하에 영향을 미치는 큰 이슈 중 하나이며 이 현상은 여러 가지 금속 부품 표면에서 생기는 크롬 기화로 인해서 발생한다^(11,¹²⁾. 시스템 작동 중 크롬 증기로 인해 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 크롬의 증착 현상이 주로 발생하기 때문에 음극 성능 저하 현상이 나타나게 된다. 그로 인해 장기적 관점에서 내구성 저하에 중대한 영향을 미친다는 연구 결과를 토대로 전기화학적 활성 계면(TPB)에서의 음극 과전압 동적 변화 실험 방법을 구성하여 새로운 반응성을 평가하였다⁽¹⁰⁾.

본 연구에서는 새로운 파라미터와 내구성 실험을 제안하고 있으며 내구성의 영향성이 큰 전기화학적 활성 계면(TPB)만을 중점적으로 관찰하여 평가하고 있다. 음극 과전압을 측정 장비를 실시간으로 측정하여 Feedback control 프로그램으로 반응성을 제어하였다. 그 결과를 바탕으로 음극 과전압의 변화 즉 반응성 제어를 통해서 크롬 증착 반응에 대한 동적 해석할 수 있었으며 새로운 내구성 평가 방법을 제안함으로써 또 하나의 새로운 방향을 제시할 수 있을 것으로 기대된다.

2. 본 론

2.1 SOFC 측정 기술

SOFC의 시스템을 평가하는 데 있어서 연료전지 측정 기술(Characterization technique)은 연료전지 시스템을 정량적으로 분석할 수 있으며 크게 두 가지 종류로 구분할 수 있다⁽¹³⁾.

1) in situ (연료전지 작동 중 행해지는) 측정 기술 : 전압, 전류, 시간과 같은 전기화학적 변수들을 사용하여 구동하는 연료전지 성능을 측정

2) ex situ (연료전지의 작동과 별도로 행해지는) 측정 기술 : 연료전지의 상세 구조, 개별적인 요소의 특성 측정하며 연료전지에서 분리되어 작동하지 않는 상태의 요소만 측정

in situ 시험은 연료전지의 구동에 대한 다양한 정보를 얻을 수 있으며 그 결과의 뒷받침하기 위한 측정으로 ex situ를 사용하고 있다. 그 중 in situ 측정 기술은 연료전지의 실제 운전 상황에서 연료전지의 모든 특징을 관찰할 때 중요한 기술 중 하나이다. in situ 측정 기술에는 전류-전압 측정법, 전류 차단 측정법, 전기화학 임피던스 분광법, 순환 전압전류법이 있으며 가장 널리 사용되는 SOFC 측정 기술은 전류-전압 측정법이다. 전류-전압 측정법은 시스템에 고정된 전류를 인가하고 전압을 측정하는 방식으로 성능, 내구성 측정하는 가장 보편적인 방법이다. 전류-전압 측정법은 연료전지의 반응성에 의해 결정되는 성능 측정이나 장시간 전류 인가 시 전압의 변화를 측정하는 기술로 전기화학적 반응에서 전기를 발생하는 연료전지의 특성을 반영하기 때문에 가장 많이 사용하고 있다.

하지만 SOFC 내구성 측정을 위해서는 성능과 거동에 영향을 주는 여러 가지 특성, 효과, 문제의 분석이 필요하고 SOFC 내구성 관점에서의 평가 기준에 따라서 중요하게 봐야 하는 특성들이 달라질 수 있어서 기존의 성능 측정 기술만으로 영향성을 해석하기에는 한계가 있다.

SOFC의 경우 고온에서 작동 시 외부적인 요인에 의해서 내구성 저하 현상이 생기기 때문에 이런 특징들의 반영과 운전 환경, 반응성에 대해 발생할 수 있는 다양한 요인들의 분석이 필요하며 가동 상황에서 전기화학적 반응의 측정과 세밀한 평가를 할 수 있는 다양한 파라미터와 실험 방법의 개발이 필요하다.

그래서 본 연구에서는 전기화학적 활성 계면(TPB)의 기준점에서 반응성을 의미하는 음극 과전압 측정 장비 구축하고 실시간 음극 과전압을 측정하여 그 값을 제어할 수 있는 제어 프로그램을 개발하였다. 또한 음극 과전압을 측정하는 새로운 파라미터로 제안하고 있다.

2.2 음극 과전압 측정 기술 이론적 배경

전기화학적 활성 계면(TPB)에서 음극 과전압과 산소 활성도와의 관계성은 다음과 같이 설명할 수 있다. 가역 전지 전압 즉 이론적인 전압을 화합물의 활동도에 대한 식으로 적용해보면 Nernst 식으로 나타낼 수 있다.

(1)

$E=E^{0}-\dfrac{RT}{n F}\ln\dfrac{\Pi a_{(proucts)}^{v_{i}}}{\Pi^{v_{i}}_{(reactants)}}$

위의 식을 음극에서의 산소 반응만을 고려할 때 산소분압($P_{O_{2}}$)과 산소의 활동도($a_{o}$)로 대입해서 생각해 볼 수 있다. 산소 반응으로 생성된 전압을 음극 측면에서 생각해보면 음극 과전압(Cathode Polarization)에 해당하며 음극 과전압에 대한 식으로 정리해서 보면 식(2)와 같이 나타낼 수 있다. 이 경우 방정식에서 음극에서의 산소 반응성을 측정할 때 산소 활성도와 음극 과전압을 연결하는 연결 매개변수 역할을 할 수 있다.

(2)

$$ \eta c=-(\mathrm{RT} / 2 \mathrm{~F}) \ln [\text { ao } / \mathrm{PO} 21 / 2] $$ $$ \eta c: cathode polarization $$ ao : oxygen activity at the electrode reaction site PO2 : oxygen partial pressure in the gas phase.

또한 본 연구에서는 크롬 증착 반응으로 음극 반응성의 정량적인 측정과 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 주된 반응을 이용하고자 하며 다음과 같이 실험적 근거와 이론적인 근거를 통해 설명할 수 있다.

이전 연구를 통해 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 음극 과전압과 크롬 증착량의 관계성이 전류밀도보다 영향성이 크다는 것을 실험 통해 확인하였으며 음극 과전압의 변화에 따라 크롬 증착량이 달라짐을 실험적으로 확인할 수 있었다⁽⁹⁾. 이론적으로 내구성에 영향이 가장 큰 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 크롬 증착 반응과 음극 과전압과의 관계성에 대한 메커니즘을 다음과 같이 설명할 수 있다. 우선 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 SOFC의 내구성 저하의 중요한 요인 중 크롬 증착 반응에 관한 메커니즘 연구는 다양한 방식에 의해 진행되었으며 그 결과로 크롬 증착 유형의 반응에 따라 다음과 같이 나눌 수 있다⁽¹⁴⁾.

1) Electrochemical Deposition

2) Chemical Dissociation Reaction

1) 번에서 Electrochemical Deposition의 경우는 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 크롬의 증착 반응을 의미한다⁽⁹⁾. 앞선 연구 결과와 이론적 근거를 토대로 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 크롬의 증착의 주된 반응은 음극 과전압에 의해서 결정됨을 알 수 있다.

음극에서의 크롬의 증착 반응을 살펴보기 위해서는 산소의 반응성과 함께 아래의 식으로 이해할 수 있다.

(3)

2CrO2(OH)2 (g)+ 3VO¨= Cr2O3 (s) +2 H2O (g) + 3O OX + 6 h⠐

산화이온 SOFC(O-SOFC)의 경우 전해질은 산소 결손을 갖는 페로브스카이트 형식의 구조로 구성되어 있을 때 산소 결손에 의해 산소 경로를 제공한다. 식(2)에서 보는 바와 같이 음극 과전압은 산소 분압의 영향을 받아 산소 결손(Oxygen vacancy)과 연계성을 가지게 된다.

전기화학적 크롬 증착, 즉 기화된 크롬의 전기화학적 환원은 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 주로 일어나는 것으로 보고되고 있다⁽¹⁴⁾. 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 지르코니아 전해질에 의한 크롬 증착 반응은 LSM 음극에서의 산소 결손과 연관관계를 살펴보면 음극 과전압에 의해 유도된 산소 결손이 크롬 증착을 촉진한다는 메커니즘을 뒷받침할 수 있다.

그림 1로 정리해서 보면 크롬 증착 메커니즘은 식(3)에서 산소 결손(Oxygen vacancy)에 의해 크롬과 반응하여 크롬 증착이 나타나게 된다. 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 산소 결손 VO¨은 음극 과전압과 함께 변화한다. Oxygen deficient state에서 산소 결핍 상태는 크롬 증기와 상호작용하여 크롬 증착을 촉진하게 된다. 그래서 음극 과전압의 실험적인 파라미터로써 이론적, 실험적 의미가 있으며 새로운 파라미터로 음극 과전압을 제안하고자 한다.

그림. 1. 크롬 증착 메커니즘 ⁽¹⁵⁾

Fig. 1. Chromium deposition mechanism ⁽¹⁵⁾

2.3 음극 과전압 내구성 특성 실험 설계

본 내구성 특성 실험은 1) 음극 과전압 실시간 측정 2) 음극 과전압 제어를 목적으로 설계를 진행하였다. 그림 2와 같이 음극 과전압 측정을 위해서 Cell voltage, Cathode polarization, AC resistance를 각각 별도로 측정하고 그 값을 추출하여 음극 과전압을 측정할 수 있게 장치를 구축하였다.

음극 과전압 제어를 위해서 그림 3과 같이 초기 전류 설정값에서 계산된 음극 과전압을 단계적으로 수정하였다. 계산된 음극 과전압 값에 해당하는 전류를 변경해가며 일정하게 음극 과전압을 제어하게 된다.

Step 1) 초기 전류를 설정하고 (음극 과전압 초기값 설정)

Step 2) 계산된 음극 과전압을 설정한 값대로 단계적으로 전류를 조정

Step 3) 음극 과전압을 일정하게 유지

그림. 2. 음극 과전압 내구성 특성 측정 장치 구성도 ⁽¹⁶⁾

Fig. 2. Cathode Polarization Durability Characteristic Measurement Configuration Diagram ⁽¹⁶⁾

그림 2에서의 기본 구성을 토대로 각각의 Cell voltage, Cathode polarization, AC resistance로 측정된 값을 그림 3과 같이 알고리즘에 의해서 음극 과전압을 제어하기 위해 Feedback Control 프로그램을 개발하였다.

2.4 음극 과전압 동적인 변화 실험

음극에서의 반응성을 가장 잘 볼 수 있는 전기화학적 활성 계면(TPB)에서의 반응성 측정은 음극 과전압을 의미한다고 볼 수 있다. 본 연구에서 전기화학적 활성 계면(TPB)에서의 음극 과전압 제어가 가능하도록 구축된 음극 과전압 측정 장치를 토대로 음극 과전압 동적인 변화 조건에서 실험을 진행하였다. 이는 반응성이 같은 조건(일정한 음극 과전압)에서 실험을 진행하였고 음극 반응성의 낮은 상태에서의 음극 과전압 변화에 따른 반응성을 측정하는 목적으로 실험을 진행하였다. 본 실험에서는 크롬의 증기의 휘발성, 반응성 변화를 동적으로 변화시키는 조건에서 크롬의 증착량 비교를 통해서 구체적인 내구성 저하 요인을 파악하고자 하였다.

2.4.1 실험조건

일정하게 음극 과전압 조건에서 실험하기 위해 셀의 재료구성은 다음과 같다.

· 전해질 (Electroylte) : 두께 200μm, 직경 20mm의 8mol% Y2O3-92mol%ZrO2(YSZ)

· 양극 (Anode) : 56wt% NiO와 44wt% ScSZ(Sc2O3-1mol% CeO2-89mol% ZrO2, Daiichi Kigenso Kagaku, JP), 전해질 판에 인쇄하여 1,300℃에서 3시간 동안 소결

· 음극 (Cathode) : 표 1 참조, 전해질 판에 인쇄하여 1,200℃에서 5시간 동안 소결

표 1. 음극 재료구성

Table 1. Cathode material composition

First layer

Second layer

LSM

cathode

LSM, 30 μm

LSM, 60 μm

LSM: (La0.6Sr0.2)0.98MnO3

그림. 3. 음극 과전압 Feedback Control 흐름도

Fig. 3. Cathode Polarization Feedback Control Flow chart

2.4.2 실험 및 분석 방법

실험 초기 설정으로 전기로를 4시간 동안 850℃까지 가열하고 유리관 실링을 녹여서 1시간 동안 셀 작동 온도인 700℃로 실험 온도 조건으로 만든다. 실험은 음극에 공기(150ml/min)를 공급하고 양극에 수소를 공급하면서 700℃에서 수행하였다.

크롬 증착 실험을 위해서 직접 크롬 조각에 반응하지 않도록 접촉되지 않는 위치에 올려서 실험을 진행하였다. 먼저, 전류밀도를 변화시켜 음극 과전압 값을 측정한다. 첫째, 음극과 기준 전극 사이에서 측정된 음극 전위에서 음극 저항 손실(10kHz에서 측정)을 빼서 음극 과전압을 계산한다. 둘째, 전류밀도를 조절하여 음극 과전압을 일정값으로 유지하고, 음극 과전압 내구성 특성 측정 장치를 이용해서 설정 음극 과전압으로 100시간 동안 일정하게 유지하는 가속화 실험을 진행하였다.

일정하게 음극 과전압을 유지하는 조건에서 크롬 증착 실험이 끝나면 셀 냉각 조건(음극 과전압 동적 변화 조건)으로

· 1 단계 : 작동 온도를 40분 500℃로 낮추는 구간

· 2 단계 : 500℃부터 실온까지 80분 동안 냉각 구간

1단계에서 여러 가지 실험조건을 변화하면서 크롬의 증착 변화 실험을 수행하였다.

실험 수행 후 분석하기 위한 준비는 크롬 증착 실험 후 셀을 액체 에폭시로 컵에 고정하여 굳게 만든 후 단면을 절단해서 Sample을 만든 후 FIB (Focused Ion Bea)로 알려진 이온빔을 통해서 분석을 위한 최종 Sample을 만들어 준다. 크롬의 증착량 분석은 WDX (Wavelength Dispersive X-ray Spectrometry System)을 사용해서 수행하였다. WDX를 사용한 이유는 원소들의 피크 중첩 오류를 방지하기 때문에 에너지 분해 능력이 높고 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)에 비해서 정확한 정량 분석이 가능하여 크롬의 증착량을 측정하기에 적합한 분석 장비이다.

2.4.3 음극 과전압 동적 변화 실험 결과

음극 과전압 동적 변화 실험에 앞서서 음극 과전압 내구성 특성 측정 장치를 이용하여 일정한 음극 과전압 200mV, 300mV 조건으로 100시간 실험을 수행한 후 크롬 증착량 제어 확인 실험을 수행하였고 같은 음극 과전압 조건에서 크롬의 증착량이 비슷한 결과를 얻을 수 있었다. 이 결과를 토대로 동적 변화 실험을 음극 과전압 200mV, 300mV 조건에서 실행을 수행하였다.

첫 번째 실험으로 음극 과전압 유무 변화 실험을 수행하였다. 일정한 음극 과전압 200mV로 크롬 증착 실험을 수행 후 크롬 반응성 변화 실험으로 셀 실험의 마지막으로 셀 냉각 조건을 1단계에서 1) 일정한 음극 과전압 200mV를 유지한 상태로 냉각하는 조건 2) OCV로 냉각시키는 조건으로 두 가지 실험을 진행하였다. 100시간 동안 크롬의 증기가 충분히 반응한 후 셀의 반응성이 줄어든 온도에도 음극 과전압의 유무에 따라 크롬의 증착량 변화를 보기 위해 분석 Sample 제작 후 WDX를 통해 측정하였다.

그 결과 그림 4에서 보는 바와 같이 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 크롬 증착량의 차이가 나타나는 걸 확인할 수 있었다. 1단계 냉각 조건(반응성 낮은 조건)에서 1) 음극 과전압 있는 조건과 2) OCV 조건으로 두 가지 방법으로 수행 시 크롬 증착량의 변화가 나타남을 확인할 수 있었다. 100시간 동안 200mV의 같은 음극 과전압 조건에서 가속 실험을 수행했음에도 40분간의 반응 온도가 낮아지는 조건에서 음극 과전압의 유무에 따라서 크롬의 증착량이 달라짐을 확인할 수 있었다. 이는 가속화 실험 결과는 100시간 동안 크롬 증착 반응은 OCV 조건에서 크롬의 증착량을 기본 반응으로 100시간 동안 생성된 증착량으로 볼 수 있으며 이는 내구성 저하의 가장 큰 원인으로 볼 수 있다. 일정한 음극 과전압으로 냉각 조건에서는 온도가 낮아짐에 따라서 반응성이 낮아짐에도 더 많은 크롬 증착량을 확인할 수 있었다. 셀 냉각 조건에서 음극 과전압의 유무에 따라서 크롬의 증착량의 변화를 위의 실험을 통해서 확인했으며 이 내용을 토대로 음극 과전압의 차이에 대한 실험조건을 추가로 수행하였다.

일정한 음극 과전압 조건에서 셀 냉각 조건 중 1단계의 조건을 아래와 같이 추가하여 실험을 수행하였다.

그림. 4. 크롬 증착 실험 후 크롬 증착량 분포. 셀 냉각 조건에 따라 (실선) 일정한 음극 과전압 (점선) OCV

Fig. 4. Distribution of chromium after the poisoning test. Finish condition change for (Solid line) constant cathode polarization (dot line) OCV

조건 1) 음극 과전압 유지

조건 2) OCV 유지

조건 3) 1시간 동안 OCV 유지 후 1단계 OCV 냉각

본 실험에서는 음극 과전압을 300mV 조건으로 높여서 가속화 내구성 실험을 진행하였고 일정하게 음극 과전압을 유지한 상태로 100시간 동안 크롬 증착 실험을 수행한 후 셀 냉각 조건 별로 실험을 수행하였다. 그 실험 결과 분석을 위해 분석 Sample 제작 후 WDX를 통해 크롬 증착량을 측정한 결과는 표 2에서는 보는 바와 같다.

WDX로 크롬의 증착량을 분석할 때 1) 음극 전체 면 : 전체 반응성 비교 2) 전기화학적 활성 계면(TPB, 5㎛ 이내) : 반응성이 가장 큰 구간 비교로 두 가지 방식으로 측정하였으며 전해질 경계면으로부터 음극 면 5㎛ 이내를 전기화학적 활성 계면 (TPB)로 가장 음극과 전해질 경계면으로 설정하여 크롬의 증착량을 분석 비교하였다.

본 실험 결과를 비교했을 때 이론적으로 반응성이 가장 큰 전기화학적 활성 계면(TPB) 조건인 ≤5㎛ 이내에서 크롬 증착량은 일정한 음극 과전압(조건1)에서 가장 높게 나타났고 가장 적은 크롬 증착량 OCV 조건(조건 2)임을 확인할 수 있었다. 같은 OCV(조건 2, 조건 3)이더라도 1시간 정도 OCV를 유지한 상태(조건 3)에서 셀 냉각 시키는 조건은 즉시 OCV로 셀 냉각 조건(조건 2)과 다른 결과를 확인할 수 있었다.

표 2. 조건별 크롬 증착량 비교

Table 2. Comparison of chromium deposition by condition

	조건 1	조건 2	조건 3
Peak intensity of chromium (all area)	5.433	2.322	5.619
Average intensity of chromium (all area)	1.782	0.786	1.206
Peak intensity of chromium (≤5㎛)	5.433	1.318	2.242
Average intensity of chromium (≤5㎛)	2.702	1.318	2.454

전체 음극을 측정한 결과의 경우 크롬 증착량은 OCV 1시간 유지 후 냉각하는 조건(조건 3)과 일정한 음극 과전압(조건 1)에서 비교 시 비슷한 결과가 나타났다. 전체적인 결과로 보면 일정한 음극 과전압 조건(조건 1)에서는 전체 음극이나 전기화학적 활성 계면(TPB)에 크롬 증착량 차이는 없었다는 것은 크롬의 증착량이 전기화학적 활성 계면(TPB)에 집중되었다는 것을 확인할 수 있었다. OCV로 1시간 후 냉각 조건(조건 3)에서는 전기화학적 활성 계면(TPB)에서는 크롬 증착량이 적게 나타났으나 음극 전체로 봤을 때 일정한 음극 과전압(조건 1)과 비슷한 크롬 증착량을 확인할 수 있었다. 이는 OCV 1시간 후 냉각 조건(조건 3)의 경우에는 크롬의 증착량 분포가 전기화학적 활성 계면(TPB)이 아닌 곳에서 크롬의 증착량 Peak값이 나타났기 때문에 분포가 다름을 확인할 수 있었다. 그 결과는 음극 과전압 유무에 따라 크롬 증착량의 분포가 달라지고 전기화학적 활성 계면 (TPB)에서 음극 과전압의 영향성을 확인할 수 있었다.

3. 결 론

SOFC의 내구성 측정 기술 방법은 전류-전압측정 방법이 가장 보편적인 실험법이지만 본 연구에서는 내구성에 영향을 가장 많이 주는 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 반응성을 실험적으로 구현할 수 있는 음극 과전압 내구성 특성 장치를 구축하였다. 음극 과전압을 일정하게 제어할 수 있는 Feedback Control 프로그램을 개발하여 음극 과전압 측정 실험과 음극 과전압-크롬 증착 반응 동적 실험을 하였다. 음극 과전압 측정 장치의 동적 변화 실험 방법은 셀 냉각 조건에서 음극 반응성 변화에 따른 크롬 증착량을 관찰하였다. Feedback Control 프로그램을 이용하여 100시간 동안 일정한 음극 반응성을 유지 실험 후 셀 냉각 조건(실험 마무리 조건)의 크롬의 증착량의 동적 변화 실험을 하였다. 비교 실험으로 셀 냉각 조건의 차이를 둔 이유는 같은 조건에서 일정한 음극 과전압으로 크롬 증착 실험을 수행한 후(같은 반응성 조건) 마지막 셀 냉각 조건 즉 반응성이 낮아진 상태에서 크롬의 증착 반응을 관찰하였고 음극 반응성의 변화에 따라 마지막 조건 차이만으로도 크롬 증착량이 다르게 나타났다. 본 연구 결과를 통해서 아래의 3가지를 확인할 수 있었다.

1. 음극 과전압(이론적 계산값)을 실험적 구현 : 전해질/음극(5㎛ 이내)의 경계면에서의 크롬 증착에 대한 측정과 분석 결과는 산소 반응성을 측정할 수 있는 실험 데이터이다. 기존의 다양한 연구에서는 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 음극 반응성의 이론적인 근거를 기반으로 계산된 예측 데이터들뿐이며 본 음극 과전압 Feedback Control 프로그램을 설계하고 실험 장치에 적용하여 음극 반응성을 실시간 확인할 수 있는 실험 장치로 그 자체로 실험 자료로 유의미한 데이터라고 할 수 있다.

2. 새로운 파라미터 음극 과전압 제안 : 산소 반응성이 높은 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 음극 과전압의 영향이 가장 크다는 것을 확인하였다. 전체 음극과 전기화학적 활성 계면(TPB)을 비교했을 때 일정 음극 과전압 조건의 크롬 증착량이 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 높게 나타났다. 음극 과전압 변화에 따라 크롬 증착량 변화를 제어할 수 있으며 내구성 평가 시 중요한 음극 반응성의 평가 기준으로 전기화학적 활성 계면(TPB) 반응성인 음극 과전압을 새로운 파라미터로 제안한다.

3. 새로운 동적 거동 실험 방법 제안 : 셀 냉각 조건에서 OCV 유지 후 1시간 뒤 그대로 냉각시키는 조건일 때 일정한 과전압과 비슷한 크롬 증착량은 위치가 다르지만 비슷한 양을 확인할 수 있었다. 그 이유는 일정한 음극 과전압 조건은 크롬 증착 반응이 전기화학적 활성 계면(TPB)에서 주로 이루어지고 음극 과전압이 없는 상태에서 즉 OCV 상태에서는 남은 크롬 증기들의 반응으로 전체 면에서 크롬 증착 반응이 나타나게 된다. 100시간 동안 같은 조건에 실험이라더라도 40분 냉각 조건에서 Feedback Control 프로그램을 이용한 조건 별 변화의 제어만으로도 크롬 증착량 변화를 확인할 수 있었고 음극 과전압 제어 방법을 다양화할 수 있었다. 동적 거동 실험은 내구성 실험에서 다양한 운전 조건을 적용해서 Feedback Control 프로그램을 통한 운전 방식의 제어를 변화시킬 수 있으며 내구성 평가 기준에 맞게 구성할 수 있어 내구성 실험 방법의 다양한 시나리오의 변화가 가능해졌다.

향후 본 연구 내용을 토대로 크롬 증착뿐만 아니라 산소 반응에 대한 실험, 다양한 운전 시나리오별 내구성 평가가 가능하며 이를 토대로 음극 반응의 가장 큰 영향을 미치는 산소 반응성에 대한 다양한 데이터들을 얻을 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

References

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저자소개

박은주 (Eun Joo Park)

She received the B.S and M.S, degrees in electrical engineering from Dongguk University, South Korea in 2008, 2010, and Ph. D degree Hydrogen Utilization Systems Engineering from Kyushu University, Japan in 2014, respectively.

She worked at Hyundai Heavy industry from 2015 to 2016.

Since 2020, She has joined the department of electrical engineering, Gyeonggi University of Science and Technology, Gyeonggido, Korea as an Assistant Professor.

KIEEThe Transactions of
the Korean Institute of Electrical Engineers

The Transactions of the Korean Institute of Electrical Engineers

ISO Journal TitleTrans. Korean. Inst. Elect. Eng.

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고체산화물 연료전지의 음극 과전압 내구성 특성 실험

Abstract

Key words

1. 서 론

2. 본 론

2.1 SOFC 측정 기술

2.2 음극 과전압 측정 기술 이론적 배경

(1)

(2)

(3)

2.3 음극 과전압 내구성 특성 실험 설계

2.4 음극 과전압 동적인 변화 실험

2.4.1 실험조건

2.4.2 실험 및 분석 방법

2.4.3 음극 과전압 동적 변화 실험 결과

3. 결 론

Acknowledgements

References

저자소개

박은주 (Eun Joo Park)

Article Information (continued)

Key words

KIEEThe Transactions ofthe Korean Institute of Electrical Engineers

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1. 서 론

2. 본 론

2.1 SOFC 측정 기술

2.2 음극 과전압 측정 기술 이론적 배경

(1)

(2)

(3)

2.3 음극 과전압 내구성 특성 실험 설계

2.4 음극 과전압 동적인 변화 실험

2.4.1 실험조건

2.4.2 실험 및 분석 방법

2.4.3 음극 과전압 동적 변화 실험 결과

3. 결 론

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